高纯度钛锭、其制造方法及钛溅射靶的制作方法

高纯度钛锭、其制造方法及钛溅射靶的制作方法
【专利摘要】一种钛锭，其为除了添加元素和气体成分以外的纯度为99.99质量％以上的高纯度钛锭，其特征在于，含有合计0.1～100质量ppm的选自S、P或B中的一种以上非金属元素作为添加成分，在同一锭内的上部、中间部、底部的非金属元素的偏差为±200％以内。一种钛锭的制造方法，所述钛锭含有0.1～100质量ppm的非金属元素，其特征在于，在制造除了添加元素和气体成分以外的纯度为99.99质量％以上的高纯度钛锭时，将作为非金属元素的S、P或B以金属间化合物或母合金的形式添加到熔炼的钛中。本发明的课题在于提供高纯度钛，其中，通过添加选自S、P或B中的一种以上非金属元素，减少了锭内及锭间的非金属元素含量的偏差，并且具有均匀的组织且提高了强度。
【专利说明】高纯度钛锭、其制造方法及钛溅射靶

【技术领域】
[0001] 本发明涉及高纯度钛锭、其制造方法及钛溅射靶，在含有非金属元素的高纯度钛 锭或靶中，锭内及不同锭间或靶内、靶间的偏差少，具有均匀的组织，且强度高。另外，关于 本说明书中记载的杂质浓度，全部以质量ppm(massppm)表示。

【背景技术】
[0002] 近年来，以半导体的飞跃式进步为开端，产生了各种各样的电子设备，并且时刻进 行着其性能的提高和新设备的开发。
[0003] 其中，倾向于电子、器件设备更微小化且提高集成度。在这些诸多制造工序中形成 许多薄膜，钛也由于其特殊的金属性质而以钛及其合金膜、硅化钛膜或者氮化钛膜等形式 用于许多电子设备薄膜的形成。
[0004] 通常，上述的钛及其合金膜、硅化钛膜或者氮化钛膜等可以通过溅射、真空蒸镀等 物理蒸镀法形成。特别是，高纯度钛被用作半导体的布线材料。
[0005] 通常，半导体的布线通过溅射法形成。该溅射法为使Ar+等正离子与设置在阴极 的锭发生物理碰撞从而利用该碰撞能量放出构成锭的金属原子的方法。为了形成氮化物， 可以通过使用钛或其合金作为锭，并在氩气与氮气的混合气体气氛中进行溅射来形成。
[0006] 最近，为了提高生产效率而存在高速溅射（高功率溅射）的需求，此时存在如下问 题：有时锭中发生龟裂或破裂，这成为阻碍稳定溅射的主要因素。因此，重要的是钛自身具 有强度。作为钛靶及钛靶的制造方法的现有技术文献，可以举出下面的专利文献1、专利文 献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8。另外，作为 高纯度钛的制造方法，可以举出专利文献9、专利文献10、专利文献11。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开W001/038598号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2001-509548号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平9-25565号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2000-219922号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2010-235998号公报
[0014] 专利文献6 :日本特开平10-140339号公报
[0015] 专利文献7 :日本专利第3621582号公报
[0016] 专利文献8 :日本特表2004-518814号公报
[0017] 专利文献9 :日本特开平8-225980号公报
[0018] 专利文献10 :日本特开平9-25522号公报
[0019] 专利文献11 :日本特开2000-204494号公报


【发明内容】

[0020] 发明所要解决的问题
[0021] 本发明的目的在于提供尤其对钛靶有用的、高品质的高纯度钛锭，对于高纯度钛 而言，能够提高钛的强度，并且实现钛组织的均匀化，尤其即使在高功率溅射（高速溅射） 时也不会发生龟裂或破裂，能够使溅射特性稳定。
[0022] 为了达成上述目的而需要的高纯度钛锭是在高纯度钛中均匀分布有几重量 ppm?几十重量ppm浓度的添加元素的高纯度钛锭。
[0023] 电子束（EB)熔炼法是适合有效地熔炼高纯度金属而得到锭的目的的熔炼法，但 是并不适合作为合金锭、尤其是含有微量元素的锭的制作方法。其理由为：通常的合金熔炼 炉是用于得到目标组成的均匀合金的合金保温炉，或者在炉的结构中具有熔池，而EB熔炼 炉的熔池仅为锭上部的凝壳（7力 >)部，为了得到均匀的合金组成而需要一定组成的原 料合金的供给机构。
[0024] 另外，EB熔炼中的凝壳部始终存在作为金属熔体与固体锭的边界的凝固界面，因 而存在在该界面产生由各组成金属的平衡分配系数导致的组成偏移、即偏析这样的问题。 另外，由于伴随有EB的强烈加热效果，因而还存在由合金的各组成元素的蒸发速度不同而 导致产生组成偏移这样的问题。
[0025] 本申请发明保持了作为EB熔炼的优点的能够制作高纯度钛锭这样的功能，并且 通过创意设计解决作为EB熔炼炉的上述弱点的在合金熔炼方面的问题，能够通过EB熔炼 法制作使微量的添加元素均匀分布的高纯度钛锭。
[0026] 用于解决问题的手段
[0027] 由此，本发明提供以下发明。
[0028] 1) -种高纯度钛，其为除了添加元素和气体成分以外的纯度为99. 99质量％以上 的高纯度钛锭或靶，其特征在于，含有合计〇. 1?100质量ppm的选自S、P或B中的一种以 上非金属兀素作为添加成分，在同一锭或祀内的上部、中间部、底部的非金属兀素的偏差为 ±200%以内。
[0029] 2)如上述1)所述的高纯度钛，其特征在于，在同一锭内的中间部的非金属元素的 面内（径向的）偏差为±200%以内。
[0030] 3)如上述1)或2)所述的高纯度钛，其特征在于，在不同锭间的非金属元素的偏差 为±200%以内。
[0031] 4)如上述1)?3)中任一项所述的高纯度钛，其特征在于，所述非金属元素的偏差 为±100%以内。
[0032] 5)如上述1)?4)中任一项所述的钛锭，其特征在于，在添加选自S、P或B中的 一种以上非金属元素时，以母合金的形式添加具有2000?18000平方毫米的截面积、厚度 为1?10毫米的小片。
[0033] 6)如上述1)?5)中任一项所述的钛锭，其为使用电弧熔炼法或EB熔炼法制作的 高纯度钛锭，其特征在于，在电弧熔炼法或EB熔炼的熔炼开始时刻，将微量元素的添加浓 度增加至目标组成浓度的3倍浓度，随着接近熔炼结束，将该添加量降低至目标组成浓度 的1/3倍浓度。
[0034] 本发明进一步提供以下发明。
[0035] 7) -种钛的制造方法，所述钛含有0. 1?100质量ppm的非金属元素，其特征在 于，在制造除了添加元素和气体成分以外的纯度为99. 99质量％以上的高纯度钛锭时，将 作为非金属元素的S、P或B以金属间化合物或母合金的形式添加到熔炼的钛中。
[0036] 8)如上述7)所述的钛的制造方法，其特征在于，在同一锭内的上部、中间部、底部 的非金属元素的偏差为±200%以内。
[0037] 9)如上述8)所述的钛的制造方法，其特征在于，在同一锭内的中间部的非金属元 素的面内（径向的）偏差为±200%以内。
[0038] 10)如上述7)?9)中任一项所述的钛的制造方法，其特征在于，不同锭间的非金 属元素的偏差为±200%以内。
[0039] 11)如上述7)?10)中任一项所述的钛的制造方法，其特征在于，上述非金属元素 的偏差为±100%以内。
[0040] 12)如上述7)?11)中任一项所述的钛锭，其特征在于，在添加选自S、P或B中 的一种以上非金属元素时，以母合金的形式添加具有2000?18000平方毫米的截面积、厚 度为1?10毫米的小片。
[0041] 13)如上述7)?12)中任一项所述的钛锭，其为使用电弧熔炼法或EB熔炼法的钛 锭的制造方法，其特征在于，在电弧熔炼法或EB熔炼的熔炼开始时刻，将微量元素的添加 浓度增加至目标组成浓度的3倍浓度，随着接近熔炼结束，将该添加量降低至目标组成浓 度的1/3倍浓度，由此进行熔炼。
[0042] 14) 一种钛溅射靶，其通过对权利要求1?6)中任一项所述的钛锭进行机械加工 而制作。
[0043] 发明效果
[0044] 对于高纯度钛锭或靶而言，通过添加选自S、P或B中的一种以上非金属元素，具有 能够减少锭内及锭间的非金属元素含量的偏差、并且具备均匀组织且使强度提高这样优良 的效果。由此，能够提供优良的材料作为半导体的钛布线材料。尤其具有即使在高功率溅 射（高速溅射）时，也不会发生龟裂或破裂、使溅射特性稳定、能够进行高品质的成膜这样 的优良效果。

【具体实施方式】
[0045] 本申请发明的高纯度钛锭的制作中使用电弧熔炼法或EB熔炼法。其中，EB熔炼为 如下方法：将通过给料器供给的原料海绵钛依次且连续地在超高真空中进行电子束（EB) 照射，由此使熔融的钛蓄积在水冷铜坩埚中，并向下侧缓慢进行拉出，由此进行钛锭的制 作。
[0046] 对于钛锭的制造而言，EB熔炼法是有效的方法，但是电弧熔炼法也可以按照同样 的工序制造钛锭。在以下的说明中，代表性地对EB熔炼法进行说明，但是根据需要也进行 电弧熔炼法的说明。
[0047] 锭制作速度取决于EB熔炼装置的规模，大约为每分钟1?10kg，若要对其添加添 加剂使得目标添加元素浓度达到几十质量ppm，则设定为每分钟0. 01?lg的添加量。
[0048] 若目标浓度为几质量ppm，则设定为更微量的添加量。该程度的量的添加剂为粉末 状形态，即使想要直接连续地向通过给料器传送的海绵钛添加精确的量，由于添加剂落入 给料器装置的缝隙间或者粉末漂浮在熔液上而使组成变化，因而存在如下问题：将微量的 添加剂直接与海绵钛一起供于EB熔炼在EB熔炼装置的结构上是非常困难的。
[0049] 因此，通过制作母合金并在EB熔炼时将其添加到海绵钛中，尝试制作了包含微量 添加元素的钛锭。然而，必须保证所制作的母合金内的添加元素浓度是均匀的。
[0050] 由此，通过凝壳熔炼法进行母合金制作。凝壳熔炼法中，基于电磁感应的搅拌效果 起作用，因而添加元素在熔融状态的钛中均匀混合，而且凝壳始终与水冷铜坩埚接触，因而 在熔炼结束后熔融状态的钛被迅速冷却，因此添加元素在钛锭内不发生偏析，能够制作具 有均匀浓度分布的钛锭。
[0051] 另外，作为凝壳熔炼的优点，与使用陶瓷坩埚的通常的熔炼法不同，坩埚构成元素 不会作为杂质混入，因此能够得到高纯度的钛锭。
[0052] 接着，对通过凝壳熔炼制作的母合金进行切断。此处，需要使切断的母合金片形成 易于与海绵钛混合的尺寸。通常，海绵钛为具有约50?约150毫米的尺寸偏差的不规则形 状。
[0053] 因此，作为所切断的母合金的尺寸，设定为具有2000?18000平方毫米的截面积 和1?10毫米的厚度的形状。通过实验确认，裁切成这种形状的母合金的大量小片与海绵 钛良好混合。因此，可以说将上述母合金的尺寸设定为上述尺寸是用于使双方的混合良好， 实现钛锭的成分组成的均质化的一大优点。
[0054] 由此，开发了向通过EB熔炼得到的高纯度钛锭添加微量元素的方法，溶质元素相 对于母相金属的平衡分配系数大时、即微量添加元素相对于钛的平衡分配系数大时，液相 或固相钛中的微量添加元素的浓度大大不同，因而有可能产生偏析现象。
[0055] 结果发现，钛锭的底部和顶部中的微量添加元素浓度未均匀分布。因此，由锭制作 溅射靶时，钛靶中含有的微量添加元素浓度根据从钛锭中切出的部位不同而不同，有可能 不能保证制作相同品质的钛靶。
[0056] 作为解决该问题的方案，对利用母合金法的微量元素添加方式进一步加以改良。 艮P，所添加的微量元素相对于钛发生正偏析时，将与海绵钛一起供于EB熔炼的母合金量在 EB熔炼开始时刻增大至大于目标添加浓度，随着接近熔炼结束而使添加量降低。
[0057] 作为本申请发明的添加成分的选自S、P或B中的一种以上非金属元素均为发生正 偏析的物质。
[0058] 结果可知，对于在钛锭中发生正偏析的微量添加元素的浓度梯度施加添加量的反 梯度，因此能够消除浓度梯度，使锭上下方向上的浓度梯度均匀化。
[0059] 具体来说，在EB熔炼开始时刻，将微量元素的添加浓度增加至目标组成浓度的约 3倍浓度，随着接近熔炼结束而使该添加量逐渐降低至目标组成浓度的约1/3倍浓度。
[0060] 由此，在EB熔炼法中可以得到能够使锭上下方向上的浓度梯度大致均匀化从而 能够制作偏析少的钛锭这样的优良效果。
[0061] 另一方面，微量添加元素相对于作为母相的钛发生负偏析（相对于钛发生负偏析 的添加元素少）时，只要使添加浓度按照目标组成浓度进行即可。负偏析的情况下，对于锭 上下方向上的浓度梯度而言，不会特别成为问题。
[0062] 对于这种添加元素的浓度梯度的调节而言，实际上利用EB熔炼进行几次试验性 熔炼来经验性地确定分布作为手段之一是有效的，但是其条件根据高纯度钛锭熔炼量及添 加元素的种类、浓度而随时変化，因而作为更有效且低成本的方法，通过利用模拟软件对伴 随有微量元素添加的虚拟EB熔炼进行计算，并由其结果求出最佳添加量的分布也是有效 且实用的。
[0063] 本发明的高纯度钛锭或由该锭制作的溅射靶是纯度为99. 99质量％以上的高纯 度钛锭。进一步，优选为99. 995质量％以上。当然，上述钛锭的纯度不包括添加成分和气 体成分。
[0064] 通常，相比于其它杂质元素，一定程度的氧、氮、氢等气体成分更多地混入。优选这 些气体成分的混入量少，但是通常混入的程度的量对于达成本发明的目的而言并不会特别 有害。
[0065] 另外，本说明书中记载的锭包括铸锭、对该锭进行锻造而得到的锭。另外，有时根 据锭的形状也称作坯料，所述锭也包括这些形状。在以下的说明中，主要使用锭进行说明， 但是如上所述也包括溅射靶。
[0066] 溅射靶的情况下，有时对锭进行切割，直接使用或着进行轧制而制成靶。两者为相 同材料，因而只要不附加特别的制造工序，成分组成、组织就是相同的。
[0067] 本申请发明中，作为添加成分，含有合计0. 1?10质量ppm的选自S、P或B中的 一种以上非金属元素是一大特征。并且，通过含有该非金属元素，能够得到在同一锭内的上 部、中间部、底部的非金属元素的偏差达到± 200 %以内的钛锭。
[0068] 另外，能够提供在同一锭内的中间部的非金属元素的面内（径向的）偏差为 ± 200 %以内的钛锭，进一步能够提供不同锭间的非金属元素的偏差为± 200 %以内的钛 锭。
[0069] 这些钛锭中，能够使上述非金属元素的偏差达到±100%以内。
[0070] 在制造除了添加元素和气体成分以外的纯度为99. 99质量％以上的高纯度钛锭 时，将作为非金属元素的S、P或B以金属间化合物的形式添加到熔炼的钛中或者暂时制成 100?lOOOOppm的母合金，由此能够制造含有0· 1?100质量ppm的非金属元素的99. 99 质量％以上的高纯度钛锭。
[0071] 仅向熔炼的钛中添加s、P的情况下，在熔炼工序中S、P挥发，无法使S残留在锭 中。通过以金属间化合物的形式添加，才能够使其含有S、p。作为金属间化合物，可以使用 MgS、CaS、ZnS、CdS、PbS、HgS、TiS 2等。对于P也是同样的。另外，在该熔炼时，在金属间化 合物内，S、P与Ti结合而含于Ti锭中，而Mg等挥发。
[0072] 另一方面，虽然B不太挥发，但是以单质形式加入时，熔点与Ti的1668°C相比非常 高，达到约2030°C，从而未熔解而残留。另外，若提高温度，则在该温度以上会发生升华，因 而无法含于钛中。因此，可以以含有100?lOOOOppm的TiB 2或8的母合金的形式进行添 加。
[0073] 另外，若为了抑制锭内或锭间的偏差而暂时制成母合金进行添加，则能够进一步 抑制偏差。
[0074] 另外，如下述实施例所示，锭的强度高，并且即使受到热影响也具有高强度。由此， 能够得到抑制锭发生龟裂、破裂的重大效果。同样地，能够制造均匀含有S、P或B的靶。
[0075] 如上所述，能够使S、P或B均匀的原因在于，以金属间化合物的形式添加，甚至制 成母合金，由此在熔炼时S、P不会蒸发、B不会未熔化或挥发而含于锭内。
[0076] 锭的强度高，并且即使受到热影响也表现出高强度，这具有能够抑制锭发生龟裂 或破裂的效果。而且，对于该现象而言，不仅溅射开始前的锭，而且即使在靶的溅射时受到 700°C这样的高温的热影响，也具有抑制靶发生龟裂或破裂的效果。另外，能够得到稳定的 溅射特性，对于成膜的均匀性有效。
[0077] 此外，靶的强度高，并且即使受到热影响也表现出高强度，因此对于溅射时的翘曲 或溅射电源的开/关导致的热应力、热疲劳，能够降低在靶表面施加的应变，具有能够有效 地防止靶的破裂的效果。
[0078] 通过使钛锭自身为高纯度并且均含有合计0· 1?100质量ppm的选自S、P或B中 的一种以上非金属元素作为添加成分，能够达成以上效果，这些数值范围表示能够实现本 申请发明的有效性的范围。
[0079] 低于下限值的情况下不能达成本申请发明的目的，并且高于上限值不能保障作为 高纯度锭的纯度，因此设定为上述范围。
[0080] 为了制造高纯度钛，可以使用已知的镁热还原法（Kroll法）或熔盐电解法。混 合规定量的由此得到的钛和上述选自s、P或B中的一种以上非金属元素，进行电弧熔炼或 EB(电子束）熔炼，使其冷却凝固制作锭，在800?950°C实施热锻或热挤出等热塑性加工 而制作坯料。通过这些加工，能够破坏锭的不均匀和粗大化的铸造组织而均匀微细化。
[0081] 对于由此得到的坯料，反复实行冷锻或冷挤出等冷塑性变形而赋予坯料高应变， 由此使锭的结晶组织成为30 μ m以下的均匀微细组织。
[0082] 接着，切割该坯料，制作与锭体积相当的预制件。对该预制件进一步进行冷锻或冷 挤出等冷塑性加工而赋予高应变，并且加工成圆板形状等的靶。
[0083] 这些的制造工序表示用于得到本申请发明的高纯度钛锭及靶的方法的一个示例， 但是只要通过将作为非金属元素的S、P或B以金属间化合物的形式添加到熔炼的钛中从而 能够得到除了添加成分和气体成分以外的锭的纯度为99. 99质量％以上的高纯度钛锭或 靶，则不特别限于上述制造工序。
[0084] 实施例
[0085] 接着，对于本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一个示例，本 发明不限于该例。即，包括所有本发明的技术构思范围内包含的实施例以外的方式或变形。
[0086] (实施例1)
[0087] 作为向4N5Ti中添加S的方法，使用ZnS金属间化合物。S添加量设为lppm，将其 与4N5Ti海绵均匀混合并进行熔炼。熔炼方法为电弧熔炼。其结果是，锭内的偏差为顶部： 1. 7ppm、中间：lppm、底部：0· 5ppm，处于±100%以内。上述ZnS金属间化合物的添加物设 定为具有2000?18000平方晕米的截面积且具有1?10晕米的厚度的形状。另外，电弧 熔炼时，在熔炼开始时刻使微量元素的添加浓度增加至目标组成浓度的3倍浓度，随着接 近熔炼结束，使该添加量降低至目标组成浓度的1/3倍浓度。并且，使熔融的钛蓄积在水冷 铜坩埚中，向下侧缓慢进行拉出，由此制作钛锭。
[0088] 在中间位置的S的面内偏差为：端部0· 6ppm、l/2半径处（1/2R) :1. Oppm、中心处 1. 2ppm。锭间以平均值计为：第1批（lot) :0· 7ppm、第5批：1. Oppm、第10批：0· 8ppm，落入 ±100%以内。
[0089] 由此制造的革巴也几乎没有偏差，为0. 8?1. Oppm。革巴间为0. 7?1. Oppm，也是非 常均匀的。另外，利用EB熔炼法也得到了同样的结果。
【权利要求】
1. 一种钛锭，其为除了添加元素和气体成分以外的纯度为99. 99质量％以上的高纯度 钛锭，其特征在于，含有合计0. 1?100质量ppm的选自S、P或B中的一种以上非金属元素 作为添加成分，在同一锭内的上部、中间部、底部的非金属兀素的偏差为±200%以内。
2. 如权利要求1所述的钛锭，其特征在于，在同一锭内的中间部的非金属元素的面内 (径向的）偏差为±200%以内。
3. 如权利要求1或2所述的钛锭，其特征在于，在不同锭间的非金属元素的偏差为 ±200%以内。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的钛锭，其特征在于，所述非金属元素的偏差为 ±100%以内。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的钛锭，其特征在于，在添加选自S、P或B中的一 种以上非金属元素时，以母合金的形式添加具有2000?18000平方毫米的截面积、厚度为 1?10毫米的小片。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的钛锭，其为使用电弧熔炼法或电子束（EB)熔炼法 制作的高纯度钛锭，其特征在于，在电弧熔炼法或EB熔炼的熔炼开始时刻，将微量元素的 添加浓度增加至目标组成浓度的3倍浓度，随着接近熔炼结束，将该添加量降低至目标组 成浓度的1/3倍浓度。
7. -种钛锭的制造方法，所述钛锭含有0. 1?100质量ppm的非金属元素，其特征在 于，在制造除了添加元素和气体成分以外的纯度为99. 99质量％以上的高纯度钛锭时，将 作为非金属元素的S、P或B以金属间化合物或母合金的形式添加到熔炼的钛中。
8. 如权利要求7所述的钛锭的制造方法，其特征在于，在同一锭内的上部、中间部、底 部的非金属元素的偏差为±200%以内。
9. 如权利要求7所述的钛锭的制造方法，其特征在于，在同一锭内的中间部的非金属 元素的面内（径向的）偏差为±200%以内。
10. 如权利要求7?9中任一项所述的钛锭的制造方法，其特征在于，不同锭间的非金 属元素的偏差为±200%以内。
11. 如权利要求7?10中任一项所述的钛锭的制造方法，其特征在于，所述非金属元素 的偏差为±100%以内。
12. 如权利要求7?11中任一项所述的钛锭，其特征在于，在添加选自S、P或B中的 一种以上非金属元素时，以母合金的形式添加具有2000?18000平方毫米的截面积、厚度 为1?10毫米的小片。
13. 如权利要求7?12中任一项所述的钛锭，其为使用电弧熔炼法或EB熔炼法的钛锭 的制造方法，其特征在于，在电弧熔炼法或EB熔炼的熔炼开始时刻，将微量元素的添加浓 度增加至目标组成浓度的3倍浓度，随着接近熔炼结束，将该添加量降低至目标组成浓度 的1/3倍浓度，由此进行熔炼。
14. 一种钛溅射靶，其通过对权利要求1?6中任一项所述的钛锭进行机械加工而制 作。
【文档编号】B22D21/06GK104114303SQ201380009260
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】八木和人, 日野英治, 新藤裕一朗 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社