电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池的制作方法

电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在碱性蓄电池中能够兼顾优良的放电特性和高的寿命特性的电极用合金粉末。电极用合金粉末含有贮氢合金，贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma，元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种，但是除去Y，元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，在元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54，相对于元素L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4，相对于元素L和Mg的合计的Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32，相对于元素L和Mg的合计的元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12。
【专利说明】电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱 性蓄电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池， 详细地讲，涉及含有含Mg贮氢合金的电极用合金粉末的改进。

【背景技术】
[0002] 使用含有贮氢合金作为负极活性物质的负极的碱性蓄电池的输出特性优良，而且 耐久性（寿命特性及/或保存特性等）也高。因此，这样的碱性蓄电池作为干电池的替代 品及电动汽车等的动力电源等而引人注目。另一方面，近年来，锂离子二次电池也被用于该 用途，因此从突出碱性蓄电池的优点的观点出发，希望进一步提高输出特性及耐久性等电 池特性。
[0003] 作为贮氢合金，主要使用具有CaCu5型的晶体结构的贮氢合金。在要求高的合金 容量等情况下，使用具有Ce 2Ni7型或CeNi3型的晶体结构的贮氢合金。为了提高碱性蓄电 池的电池特性，尝试了使贮氢合金粉末的性能最佳化。
[0004] 例如，在专利文献1中，关于碱性二次电池的负极，提出了使用含有La及Mg等元 素 A和Co及Ni等元素 B的贮氢合金。作为元素 B，还例示了 Ge及Sn等。
[0005] 在专利文献2中，公开了在镍氢蓄电池的使用了贮氢合金的负极中添加 Ge的氧化 物或氢氧化物，使贮氢合金中的Ge量达到0. 01?2重量％的范围。
[0006] 在专利文献3中，公开了在碱性二次电池中，负极含有Mg-Ni合金作为主成分，该 Mg-Ni合金含有可吸附和放出氢的非晶质相，Mg-Ni合金表面被覆有含有水合物或氢氧化 物的绝缘体的层，该水合物或氢氧化物含有Mg和Ge等。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2000-228191号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2003-187804号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2001-148244号公报


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题
[0013] 认为专利文献1的贮氢合金中所含的Ge及Sn等元素 B，理论上能够形成比较稳定 的共价键性氢化物。此外，Ge及Sn等对环境的负荷也小。但是，从专利文献1中得出，含 有Ge或Sn的贮氢合金的具体的组成的选定是困难的。此外，含有Sn的贮氢合金在实施例 及比较例中都有记载，但含有这些元素 B所带来的效果不清楚。
[0014] 在专利文献2中，为了防止因负极中含有的金属Ge溶出而使负极的放电特性下 降，以氢氧化物或氧化物的形态在负极中添加 Ge。可是，Ge的氧化物或氢氧化物与金属Ge 相比活性低，因此有时负极的反应性不充分。
[0015] 在专利文献3中，认为因用Ge氢氧化物等层被覆Mg-Ni合金表面，因而能够某种 程度地抑制由电解液造成的合金的劣化。可是，Ge氢氧化物等层不有助于电池反应。
[0016] 另外，如果贮氢合金的活性减低，则特别是难进行低温下的电池反应，因此低温放 电特性下降。此外，贮氢合金的劣化在高温时变得显著。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的目的在于，提供一种能够在碱性蓄电池中兼顾优良的放电特性和高的寿 命特性的电极用合金粉末。
[0019] 本发明的一个方案涉及电极用合金粉末，其中含有贮氢合金，贮氢合金含有元素 L、Mg、Ni、Al及元素 M%元素 L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种（但 是除去Y)，元素 Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，在元素 L和Mg的合计中Mg所占的摩 尔比X为0. 008彡X彡0. 54,相对于元素 L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1. 6彡y彡4， 相对于元素 L和Mg的合计的A1的摩尔比α为〇. 〇〇8彡α彡〇. 32,相对于元素 L和Mg的 合计的元素 Ma的摩尔比β为0. 01彡β彡0. 12。
[0020] 本发明的另一个方案涉及碱性蓄电池用负极，其中，作为负极活性物质含有上述 电极用合金粉末。
[0021] 本发明的又一个方案涉及碱性蓄电池，其中，具备正极、负极、介于正极及负极之 间的隔膜、碱性电解液，负极为上述碱性蓄电池用负极。
[0022] 发明效果
[0023] 根据本发明，通过使贮氢合金中除元素 L、Mg、Ni及Α1以外还含有选自Ge、Y及Sn 之中的至少2种，在用于碱性蓄电池时，能够提高合金表面的活性。因而，在碱性蓄电池中， 能够得到高的放电特性。此外，由于能够抑制合金的劣化，因此可得到优良的寿命特性。所 以，根据本发明，能够兼顾高的放电特性和优良的寿命特性。
[0024] 尽管在附加的权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细 描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，以及本发明的其它目的和特征。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。

【具体实施方式】
[0026](电极用合金粉末）
[0027] 本发明的电极用合金粉末含有贮氢合金，贮氢合金含有元素 L、Mg、Ni、A1及元素 Ma。这里，元素 L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种（但是除去Y)，元 素 Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种。而且，在元素 L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比 X为0. 008彡X彡0. 54,相对于元素 L和Mg的合计，Ni的摩尔比y为1. 6彡y彡4, A1的 摩尔比α为0. 008彡α彡〇. 32,元素 Ma的摩尔比β为0. 01彡β彡0. 12。
[0028] 贮氢合金可电化学地吸附和放出氢，因这样的功能而被作为碱性蓄电池的电极活 性物质使用。为了提高氢的吸附和放出性，贮氢合金的表面需要是活性的。另一方面，如果 合金表面的活性高，则合金的构成元素溶出，合金劣化，从而缩短电池的寿命。也就是说，在 碱性蓄电池中，放电特性（或充放电特性）与寿命特性具有折衷关系，难以高水平地兼顾两 者。
[0029] 如果贮氢合金的活性低，则尤其在低温时，难以发生充放电，因此低温放电特性 (或低温充放电特性）容易下降。此外，构成元素从合金的溶出在高温下尤其显著。因此， 如果过于提高贮氢合金的活性，则在高温下保存了电池后，循环寿命容易下降。所以，在以 往的碱性蓄电池中，难以兼顾高的低温放电特性和优良的高温寿命特性。
[0030] 在本发明中，通过除了元素 L、Mg、Ni及A1以外，含有特定量的选自Ge、Y及Sn之 中的至少2种元素 M%能够提高合金表面的活性，而且能够抑制构成元素的溶出。其理由虽 不清楚，但可认为之所以合金表面的活性提高，是因为在合金表面形成了含有Ge等元素 Ma 中的至少一部分元素的催化剂层。另外，催化剂层有时具有含有元素#的簇（cluster)。此 夕卜，认为之所以可抑制构成元素的溶出，是因为在合金表面形成了含有元素#的成分的保 护被膜（例如，复合氧化物及/或复合氢氧化物的被膜）。
[0031] 这样，在本发明中，因能够提高贮氢合金表面的活性而能够提高低温放电特性等 放电特性。此外，通过提高贮氢合金的构成元素的耐溶出性，从而能够抑制合金的劣化，因 此即使在高温保存后，也能够提高寿命特性。所以，可提高电池的长期可靠性。
[0032] 此外，在本发明中，通过将贮氢合金中的元素的摩尔比规定为上述这样的范围，能 够使电极高容量化，其结果是，能够使电池高容量化。
[0033] 在贮氢合金中，在元素 L中，作为周期表第3族元素，可列举出除去Y的元素，具体 地讲，包含Sc、镧系元素及锕系元素。在镧系元素中，包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。作为锕系元素，例如，可列举出Ac、Th、Pa、Np等。
[0034] 在元素 L中，作为周期表第4族元素，可列举出Ti、Zr、Hf。
[0035] 在这些元素中，优选Sc、镧系元素、Ti、Zr等。在镧系元素中，优选La、Ce、Pr、Nd 及Sm，更优选La及Sm。优选元素 L至少含有镧系元素（特别是至少含有La)，也可以含有 镧系元素和Sc及/或周期表第4族元素。
[0036] 在元素 L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比为0.008以上，优选为0.009以上，更 优选为〇. 01以上或〇. 25以上。此外，摩尔比X为0. 54以下，优选为0. 52以下，更优选为 0. 5以下或0. 35以下。可适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比X例如也可以为 0· 008 彡 X 彡 0· 52、0· 01 彡 X 彡 0· 5 或 0· 25 彡 X 彡 0· 35。
[0037] 相对于元素 L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1. 6以上，优选为1. 8以上，更优选 为2以上。此外，摩尔比y为4以下，优选为3. 5以下，更优选为3. 3以下。可适宜选择性 地组合这些下限值和上限值。摩尔比y例如也可以为1.6彡y彡4或2彡y彡3. 5。
[0038] 相对于元素 L和Mg的合计的A1的摩尔比α为0. 008以上，优选为0. 01以上，更 优选为0.015以上或0.02以上。摩尔比α为0.32以下，优选为0.3以下，更优选为0. 15 以下或0. 1以下（或0. 07以下）。可适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比α 例如也可以为〇· 008彡α彡〇· 3、0· 01彡α彡〇· 15或0· 01彡α彡〇· 07。
[0039] 如果X、y及α脱离上述范围，则低温放电特性及/或高温寿命特性下降。
[0040] 作为元素 Μ%可列举出Ge与Υ及/或Sn的组合、Υ与Sn的组合。元素 Ma优选至 少含有Y及/或Sn。在元素 Ma中Y及Sn所占的合计例如为80?lOOmol%，也可以优选 为90?lOOmol%。也可以只由Y及Sn构成元素#。也优选元素#至少含有Ge。在此种 情况下，认为容易使合金表面活性化，容易形成保护被膜。另外，形成于合金表面上的保护 被膜含有元素 Ma，具体地讲，含有包含元素 Ma的成分（氧化物、氢氧化物等）。这样的成分 也可以是含有作为元素 Ma使用的多种元素的复合氧化物或复合氢氧化物。
[0041] 元素 Ma中，Y对氧的亲合性强，具有还原周边的氧化物的能力。因此，在元素#含 有Y时，能够更有效地抑制贮氢合金的腐蚀，尤其高温下的腐蚀。此外，在元素 Ma至少含有 Ge及Y时，容易形成含有这些元素的复合氢氧化物，因此能够更有效地抑制合金的劣化。 [0042] 另外，能以鲍林电负性对Y的还原能力进行说明。作为显示原子吸引电子的倾向 的尺度，有鲍林电负性。元素的键能与鲍林电负性的差的平方相关。电负性的差越大，键能 越大。关于上述贮氢合金中所含的元素的鲍林电负性，Y为1. 2，Ni为1. 8，Co为1. 8，A1为 1.5。另一方面，0为3. 5,与氧的差最大的为Y，Y对氧具有强的键能。也就是说，得知对氧 具有强的亲合性。
[0043] 在元素 Ma中，Sn具有对吸附和放出氢时的膨胀收缩进行抑制的能力。因此，在元 素，含有Sn时，特别是在高温下吸附和放出氢时，可抑制所需程度以上的膨胀收缩，由此 能够抑制贮氢合金的腐蚀。
[0044] 在元素 Ma为Y与Sn的组合时，Y与Sn的原子比（Y : Sn)能够从1 : 0. 5?2、 优选1 : 0.7?1.5、更优选1 : 0.8?1.2的范围中选择。此外，在元素 MaSGe与其它 1个元素（Y或Sn)的组合时,Ge与其它1个元素的原子比（Ge : Y及/或Sn)例如能够从 1 : 0.5?10、优选1 : 0.7?5、更优选1 : 0.8?2的范围中选择。
[0045] 在元素 Ma为Ge与Y与Sn的组合时，这些元素的原子比（Ge : Y : Sn)例如能够 从1 : 0.5?10 : 0.5?10、优选1 : 0.7?5 : 0.7?5、更优选1 : 0.8?2 : 0.8? 2的范围中选择。
[0046] 相对于元素 L和Mg的合计，元素#的摩尔比β为0.01以上，优选为0.015以上。 此外，摩尔比β为0. 12以下，优选为0. 11以下，更优选为0. 1以下。能够适宜选择性地组 合这些下限值和上限值。摩尔比β例如也可以为0.01彡β彡0. 11或0.01彡β彡0. 1。
[0047] 在摩尔比β为如此范围时，可抑制元素 Ma以外的合金的构成元素被所需程度以 上地置换而使容量下降、及/或因导入晶格缺陷而使耐久性劣化进行。因而，其结果是，即 使在高温保存时等高温环境下，也能够更有效地抑制循环寿命及/或保存特性的下降。此 夕卜，即使在元素 Ma含有Sn时，也能够抑制Sn的过度的偏析，而且还能够抑制低温下的电导 性的下降。
[0048] 贮氢合金的构成元素相对于电解液的溶出性有时也受贮氢合金的晶体结构的影 响。贮氢合金例如也可以具有AB 2型、AB3型（即CeNi3型）、AB5型、A2B 7型（即Ce2Ni7型） 等晶体结构。其中，AB3型或A 2B7型（特别是AB3型）的贮氢合金因储氢能力高而适合使电 极高容量化。
[0049] 另外，本发明的贮氢合金是具有金属性键的贮氢合金，这样的合金组合地含有氢 亲合性高的元素和氢亲合性低的元素。氢亲合性低的元素容易位于B位点，担负着在因氢 的吸附和放出而使合金膨胀收缩时不使显著的晶体缺陷生成的作用。例如，在AB3型或A2B 7 型的贮氢合金中，元素 L及Mg存在于A位点，Ni、A1、Ge等存在于B位点。
[0050] 另外，具有AB3型或A2B7型的晶体结构的贮氢合金因晶体结构复杂而比较不稳定， 因此有时Mg等贮氢合金的构成元素容易溶出。可是，在本发明中，通过添加元素 M%即使是 采用具有AB3型或A2B7型的晶体结构的贮氢合金时，也能够有效地抑制构成元素的溶出。
[0051 ] 贮氢合金中能够进一步含有与元素 L、Mg、Ni、A1及元素 Ma不同的过渡金属元素、 周期表第12?16族元素（但是除去N)等元素 Mb。在AB3型或A2B7型的贮氢合金中，这样 的元素 Mb存在于B位点。
[0052] 作为元素 Mb，可列举出周期表第3族及第4族元素、以及除去Ni的过渡金属元素； Zn等周期表第12族元素；除去A1的周期表第13族元素（B、Ga、In等）；除去Ge及Sn的 周期表第14族元素（Si等）；除去N的周期表第15族元素（P、Sb、Bi等）；周期表第16族 元素（S等）等。
[0053] 作为上述过渡金属元素，例如，可列举出周期表第5族元素（V、Nb、Ta)、第6族元 素（Cr、Mo、W)、第7族元素（Μη等）、第8族元素（Fe等）、第9族元素（Co等）、第10族元 素（Pd等）及第11族元素（Cu、Ag等）。在这些过渡金属元素中，优选第5族元素、第6族 元素、第7?9族及第11族的第4周期元素（Mn、Fe、Co、Cu)以及Ag。在过渡金属元素以 外的元素中，优选Zn、B、Ga、In、周期表第14?16族的第3周期元素（Si、P、S)。
[0054] 元素 Mb可以是上述元素中的一种，也可以是二种以上的组合。
[0055] 在元素 Mb中，优选选自上述过渡金属元素（特别是V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、 Cu、Ag)、Zn、B、Ga、In、Si及P之中的至少1种。在贮氢合金含有这样的元素 Mb时，能够对 伴随氢的吸附和放出而显著生成的晶体缺陷进行更有效的抑制。此外，除了容易得到高的 充放电特性以外，还容易降低成本。
[0056] 优选元素 Mb至少含有Co。在元素 Mb含有Co时，定量的详细情况不清楚，但通过 Co进入B位点可强化与Co周围的元素的结合，因此在吸附和放出氢时，能够对伴随合金的 膨胀收缩而生成的晶体缺陷进行更有效的抑制。所以，即使反复进行充放电，也能够更有效 地抑制合金的裂纹，从而能够更有效地抑制寿命劣化。
[0057] 相对于元素L和Mg的合计，元素Mb的摩尔比z为0以上，优选为0.01以上或0.05 以上，更优选为〇. 1以上或〇. 2以上。摩尔比z优选为0. 8以下，更优选为0. 75以下。能 够适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比z例如也可以为0. 01 < z < 0. 8或 0· 2 彡 z 彡 0· 75。
[0058] 在元素 Mb含有Co时，相对于元素 L和Mg的合计的Co的摩尔比zl例如优选为 0· 2彡zl彡0· 8,更优选为0· 25彡zl彡0· 75。
[0059] 在元素 Mb的摩尔比z及Co的摩尔比zl为上述的范围时，能够对吸附和放出氢时 的晶体缺陷的生成进行更有效的抑制，而且容易确保储氢位点，所以容易提高容量。
[0060] 贮氢合金也可以含有除Mg以外的碱土类金属元素 if。作为这样的元素 if，能够例 示Ca、Sr、Ba等。这样的元素 if由于容易形成离子键性的氢化物，所以在含有元素 if的贮 氢合金中，可期待进一步的高容量化。
[0061] 元素 Με可以含有上述碱土类金属元素中的一种，也可以含有二种以上。
[0062] 优选元素 Me含有选自Sr及Ba之中的至少一种。在ΑΒ3型或Α2Β7型的贮氢合金 中，元素 if存在于Α位点。
[0063] 相对于元素 L和Mg的合计，IT的摩尔比w例如能够从0彡w彡0. 5或 0· 002彡w彡0· 5的范围中选择。
[0064] 优选以相对于元素L和Mg的合计的IT的摩尔比w及Mg的摩尔比X的合计达到上 述摩尔比X的范围的方式来调节摩尔比W。摩尔比的合计（χ+w)优选为0. 01 < x+w< 0. 54, 更优选为0. 01彡X+W< 0. 5。在x+w为这样的范围时，容易吸附氢，因而能够提高容量，而且 能够抑制氢的放出性的下降，所以容易抑制电池的放电特性（特别是低温下的放电特性） 的下降。
[0065] 贮氢合金也可以进一步含有N。以往认为，如果向贮氢合金中导入N，则过度形成 氮化物，由此使合金的容量下降。可是，详细情况虽不清楚，但发现通过向贮氢合金中导入 少量N，有氢的固体内迁移率增加的倾向。推测这是因为在贮氢合金结晶内形成了以N为起 点的氢的通路。通过提高氢的固体内扩散系数，放电特性（特别是低温下的放电特性）提 高。因而，通过采用含N的贮氢合金，能够维持高的充放电特性，同时还能够降低成本。
[0066] 相对于元素 L和Mg的合计，N的摩尔比v例如为0彡v彡0. 01，优选为 0. 001彡V彡0. 01，更优选为0. 003彡V彡0. 01。在N的摩尔比V为这样的范围时，除了容 易提1?放电特性以外，还容易确保1?的容量。
[0067] 作为贮氢合金，例如可例示出用组成式：式中，L、Ma、Mb、 Με、x、y、α、β、z、w及v在上述中相同）表示的合金。
[0068] 电极用合金粉末可通过以下工序来得到：
[0069] (i)由贮氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A、
[0070] (ii)对通过工序A得到的合金进行粒状化的工序B、及
[0071] (iii)对通过工序B得到的粒状物进行活性化处理的工序C。
[0072] ⑴工序A (合金化工序）
[0073] 在工序A中，例如，通过利用公知的合金化方法，能够由构成成分的单质形成合 金。作为这样的合金化方法，例如能够采用等离子弧熔炼法、高频熔炼（模具铸造）法、机械 合金法、机械铣削法、急冷凝固法（具体地讲，金属材料活用事典（产业调査会，1999)等中 记载的辊旋法、熔融拉铸法、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、喷射成形法、气体雾化法、 湿式雾化法、薄板（splat)法、急冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾薄板法、熔融提取法、喷射成 形法、旋转电极法等）。这些方法可以单独使用，也可以组合多种方法。
[0074] 在工序A中，可混合各构成元素的单质，用上述方法等对得到的混合物进行合金 化。也可以通过加热使混合物熔化，使构成元素合金化。在这样的合金化中，适合采用例如 等离子弧熔炼法、高频熔炼（模具铸造）法、急冷凝固法。此外，也可以将急冷凝固法和机 械合金化法组合。
[0075] 在工序A中，在混合各构成元素的单质时，以贮氢合金达到所希望的组成的方式， 对各单质的摩尔比、质量比等进行调整。另外，含N的贮氢合金可通过在氮气气氛下进行工 序A或工序A中所含的子工序（例如后述的合金的固化工序、锭的加热工序等）来得到。
[0076] 在工序B中的粒状化之前将熔融状态的合金固化。合金的固化可通过将熔融状态 的合金根据需要供给铸模等、在铸模内进行冷却来进行。从提高合金中的构成元素的分散 性的观点出发，也可以适宜调整供给速度等。
[0077] 对得到的固化状态的合金（锭），也可以根据需要进行加热处理。通过进行加热处 理，容易调整贮氢合金中的构成元素的分散性，能够更有效地抑制构成元素的溶出及/或 偏析，而且使贮氢合金容易活性化。
[0078] 加热没有特别的限制，例如能够在900?1KKTC的温度下，在氩气等不活泼性气 体气氛下进行。
[0079] (ii)工序B (粒状化工序）
[0080] 在工序B中，将按工序A得到的合金（具体地讲，锭）粒状化。合金的粒状化可通 过湿式粉碎、干式粉碎等来进行，也可以组合这些方法来进行。粉碎可通过球磨机等来进 行。在湿式粉碎时，采用水等液体介质对锭进行粉碎。另外，也可以根据需要对得到的粒子 进行分级。
[0081] 得到的合金粒子的平均粒径，例如为5?50 μ m，优选为5?30 μ m。在平均粒径 为这样的范围时，能够将贮氢合金的表面积维持在适度的范围，能够更有效地抑制耐蚀性 的下降，同时还能够抑制氢吸附反应的下降。另外，在本说明书中，所谓平均粒径，意味是体 积基准的中位径。
[0082] 此外，有时将按工序B得到的合金粒子称为电极用合金粉末的原料粉末。
[0083] (iii)工序C (活性化工序）
[0084] 在工序C中，粉碎物（原料粉末）的活性化可通过使粉碎物与碱性水溶液接触来 进行。碱性水溶液和原料粉末的接触没有特别的限制，例如，可通过将原料粉末浸渍在碱性 水溶液中，或向碱性水溶液中添加原料粉末并进行搅拌，或向原料粉末中喷雾碱性水溶液 来进行。活性化也可以根据需要在加热下进行。
[0085] 作为碱性水溶液，例如能够使用作为碱含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱性 金属氢氧化物等的水溶液。其中，优选使用氢氧化钠及/或氢氧化钾等。
[0086] 从活性化的效率、生产性、工序的再现性等的观点出发，碱性水溶液中的碱的浓度 例如为5?50质量％，优选为10?45质量％。
[0087] 在利用碱性水溶液进行了活性化处理后，也可以对得到的合金粉末进行水洗。为 了降低残存于合金粉末表面上的杂质，优选在洗净中使用的水的pH达到9以下后结束水 洗。
[0088] 通常对活性化处理后的合金粉末进行干燥。
[0089] 本发明的电极用合金粉末可经由上述工序来得到，能够兼顾高温寿命特性等寿命 特性和低温放电特性等放电特性，因此适合作为碱性蓄电池的负极活性物质使用。
[0090](碱性蓄电池）
[0091] 碱性蓄电池具备正极、负极、介于正极及负极之间的隔膜、碱性电解液。
[0092] 负极含有上述电极用合金粉末作为负极活性物质。
[0093] 以下参照图1对碱性蓄电池的构成进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个 实施方式的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。碱性蓄电池具有兼作负极端子的有底圆筒型 的电池壳4、收容在电池壳4内的电极组及未图示的碱性电解液。电极组中，将负极1、正极 2和介于它们之间的隔膜3卷绕成螺旋状。在电池壳4的开口部上，经由绝缘垫圈8配置具 备安全阀6的封口板7，通过将电池壳4的开口端部敛缝在内侧，将碱性蓄电池密闭。封口 板7兼作正极端子，经由正极引线9与正极2电连接。
[0094] 这样的碱性蓄电池可通过将电极组收容在电池壳4内，注入碱性电解液，将封口 板7经由绝缘垫圈8配置在电池壳4的开口部，将电池壳4的开口端部敛缝封口来得到。此 时，经由配置在电极组与电池壳4的内底面之间的负极集电板使电极组的负极1和电池壳 4电连接。此外，经由正极引线9使电极组的正极2和封口板7电连接。
[0095] 在本发明中，使用上述这样的电极用合金粉末作为负极活性物质。因此，在碱性蓄 电池中，特别优选镍氢蓄电池。
[0096] 以下，对镍氢蓄电池的构成要素进行更具体的说明。
[0097] (负极）
[0098] 负极只要含有上述电极用合金粉末作为负极活性物质就不特别限制，作为其它构 成要素，能够使用可在镍氢蓄电池中使用的公知的构成要素。
[0099] 负极可以含有芯材和附着在芯材上的负极活性物质。这样的负极可通过使至少含 有负极活性物质的负极膏糊附着在芯材上来形成。
[0100] 作为负极芯材，能够使用公知的负极芯材，可例示由不锈钢、镍或其合金等形成的 多孔性或无孔的基板。在芯材为多孔性基板时，也可以将活性物质填充在芯材的空孔中。 [0101] 负极膏糊通常含有分散剂，也可以根据需要，添加可在负极中使用的公知的成分， 例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。
[0102] 例如可通过将负极膏糊涂布在芯材上后，通过干燥除去分散剂，然后进行压延来 形成负极。
[0103] 作为分散剂，能够使用公知的介质,例如水、有机介质、它们的混合介质等。
[0104] 作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料就不特别限定。例如，可例示出天然石 墨（鳞片状石墨等）、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维 等导电性纤维；铜粉等金属粒子；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以 单独使用一种，也可以组合使用二种以上。其中，优选人造石墨、科琴黑、碳纤维等。
[0105] 导电剂的量相对于电极用合金粉末100质量份，例如为0. 01?50质量份，优选为 0. 1?30质量份，更优选为0. 1?10质量份。
[0106] 也可以将导电剂添加在负极膏糊中，与其它成分一同混合使用。此外，也可以在电 极用合金粉末的表面预先被覆导电剂。关于导电剂的被覆，可用公知的方法来进行，例如通 过在电极用合金粉末的表面涂布导电剂或附着含有导电剂的分散液，然后使其干燥，或用 机械化学法等机械地被覆来进行。
[0107] 作为粘结剂，可列举出树脂材料，例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR)等橡胶状 材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟树脂；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯 酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂及其Na离子交联体等。这些粘结剂可以 单独使用，也可以组合使用二种以上。
[0108] 粘结剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0. 01?10质量份，优选为 0. 05?5质量份。
[0109] 作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素（CMC)及其改性体（还含有Na盐等盐）、 甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇等具有醋酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚氧化 乙烯等聚烯化氧等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
[0110] 增稠剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0. 01?10质量份，优选为 0. 05?5质量份。
[0111] (正极）
[0112] 正极可以含有芯材和附着在其上的活性物质或活性物质层。此外，正极也可以是 将活性物质粉末烧结而成的电极。
[0113] 例如可通过在芯材上附着至少含有正极活性物质的正极膏糊来形成正极。更具 体地讲，可通过在芯材上涂布了正极膏糊后，通过干燥除去分散剂，然后进行压延来形成正 极。
[0114] 作为正极芯材，能够使用公知的正极芯材，能够例示出发泡镍、烧结镍板等用镍或 镍合金等形成的多孔性基板。
[0115] 作为正极活性物质，例如可使用氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物。
[0116] 正极膏糊通常含有分散剂，也可以根据需要添加正极中可使用的公知的成分，例 如导电剂、粘结剂、增稠剂等。作为分散剂、导电剂、粘结剂及增稠剂及其量，可分别从与负 极膏糊的情况同样的成分或范围中选择。作为导电剂，也可以使用氢氧化钴、Y型的羟基氧 化钴等导电性的钴氧化物。此外，正极膏糊也可以含有氧化锌、氢氧化锌等金属化合物（氧 化物、氢氧化物等）等作为添加剂。
[0117] (其它）
[0118] 作为隔膜，能够使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制的微多孔薄膜或无纺布等。
[0119] 作为碱性电解液，例如可使用含有碱性溶质的水溶液。作为这样的溶质，可例示氢 氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性金属氢氧化物。它们可以单独使用，也可以组合使用二 种以上。碱性电解液中，作为碱性溶质，优选至少含有氢氧化钾，进一步优选含有氢氧化钠 及/或氢氧化锂。
[0120] 碱性电解液的比重例如为1. 03?1. 55,优选为1. 11?1. 32。
[0121] 实施例
[0122] 以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下 的实施例。
[0123] 实施例1
[0124] (1)原料粉末的制作
[0125] 按达到表1所示的系数比的比例混合作为元素 L的1^、1%、附31、作为元素#的 Y及Ge以及作为元素 Mb的Co的各单质，用高频熔炼炉熔化。另外，将Y和Ge的原子比规 定为 Y : Ge = 1 : 1。
[0126] 将熔化的金属浇入铸模，制作锭。对得到的锭在氩气气氛下，在1060°C下进行10 时间加热。将加热后的锭粉碎成粗粒子。采用湿式球磨机，在水的存在下对得到的粗粒子 进行粉碎，以湿润状态用筛孔径为75 μ m的筛子进行筛选，得到平均粒径为20 μ m的含有贮 氢合金的原料粉末。
[0127] (2)电极用合金粉末的制作
[0128] 将按上述（1)得到的原料粉末与以40质量％的浓度含有氢氧化钠且温度为100°C 的碱性水溶液混合，接着搅拌50分钟。将得到的粉末回收，用温水洗净，在脱水后进行干 燥。将洗净进行到使用后的温水的pH为9以下。其结果是，得到除去了杂质的状态的电极 用合金粉末。电极用合金粉末的C氢合金能够用组成式：?Α_ χ1\%χΝ;?γΑ1αΜ%(]〇ζ1表不。在通 过X射线衍射确认贮氢合金的晶体结构时，确认具有ΑΒ 3型的晶体结构。
[0129] (3)负极的制作
[0130] 相对于按上述（2)得到的电极用合金粉末100质量份，加入CMC (醚化度0. 7、聚合 度1600) 0. 15质量份、乙炔黑0. 3质量份及SBR 0. 7质量份，再添加水，然后进行练和，由此 调制负极膏糊。将得到的负极膏糊涂布在由实施了镀镍的铁制冲孔金属（厚度为60 μ m、孔 径为1mm、开孔率为42% )构成的芯材的两面上。将膏糊的涂膜在干燥后利用辊与芯材一 同进行压制。如此，得到厚度为〇. 4mm、宽度为35mm、容量为2200mAh的负极。在负极的沿 着长度方向的一个端部上设置芯材的露出部。
[0131] (4)正极的制作
[0132] 准备了通过在由多孔性烧结基板构成的正极芯材上填充正极合剂而得到的容量 为1500mAh的烧结式正极。正极合剂含有大约90质量份的Ni (0H)2 (正极活性物质）、作为 添加剂的大约6质量份的Ζη(0Η)2及作为导电剂的大约4质量份的Co(0H) 2。在正极芯材 的沿着长度方向的一方的端部，设置宽度为35mm的未保持活性物质的芯材的露出部。
[0133] (5)镍氢蓄电池的制作
[0134] 使用按上述得到的负极及正极，按图1所示的4/5A尺寸制作标称容量为1500mAh 的镍氢蓄电池。具体地讲，夹着隔膜3地卷绕正极2和负极1，制作圆柱状的极板组。在极 板组中，分别在相反侧的端面使正极芯材的露出部和负极芯材的露出部露出。关于隔膜3， 使用实施了磺化处理的聚丙烯制的无纺布（厚度为100 μ m)。将正极引线9焊接在露出正 极芯材的极板组的端面上。
[0135] 在露出负极芯材的极板组的端面上焊接负极集电板。通过正极引线9使封口板7 和正极2电连接。然后，使负极集电板朝向下方，将极板组收容在由圆筒形的有底罐构成的 电池壳4中。将与负极集电板连接的负极引线焊接在电池壳4的底部上。在将电解液注入 电池壳4中后，通过周边具备垫圈8的封口板7将电池壳4的开口部封口，完成了镍氢蓄电 池。
[0136] 另外，关于电解液，使用含有1质量％的氢氧化钾、15质量％的氢氧化钠及0. 1质 量％的氢氧化锂作为碱的碱性水溶液（比重：1. 23)。
[0137] 实施例2?20及比较例1?8
[0138] 在实施例1的工序（1)中，除了按达到表1所示的系数比的比例混合各构成元素 的单质以外，与实施例1同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1 同样地制作负极及镍氢蓄电池。
[0139] 实施例21?23及比较例9?11
[0140] 在实施例1的工序⑴中，除了作为元素#使用表1所示的元素以外，与实施例1 同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作负极及镍氢 蓄电池。另外，在元素#含有2种元素的情况下，将两者的原子比规定为1 : 1，在含有3 种元素的情况下，将各元素的原子比规定为1 : 1 : 1。
[0141] 对按实施例及比较例得到的电极合金粉末及镍氢蓄电池，进行下述评价。
[0142] (a)高温寿命特性
[0143] 将各实施例及比较例的镍氢蓄电池在40°C环境下按10小时率（150mA)充电15小 时，按5小时率（300mA)放电到电池电压达到1. 0V。将此充放电循环重复100次。作为容 量维持率，按百分率求出第1〇〇个循环的放电容量相对于第2个循环的放电容量的比率。
[0144] (b)低温放电特性
[0145] 将镍氢蓄电池在20°C下，以电流值0. 75A充电到容量达到理论容量的120%，在 20°C，以电流值1.5A放电到电池电压降低至1.0V，测定此时的容量（初期放电容量）。
[0146] 进而，将镍氢蓄电池在20°C下，以电流值0. 75A充电到容量达到理论容量的 120%，在0°C，以电流值1 · 5A放电到电池电压降低至1 · 0V，测定此时的容量（低温放电容 量）。
[0147] 将低温放电容量除以初期放电容量，用百分率表示，将该值作为低温放电特性的 指标。
[0148] 表 1
[0149]

【权利要求】
1. 一种电极用合金粉末，其中含有贮氢合金； 所述贮氢合金含有元素 L、Mg、Ni、A1及元素 Ma ; 所述元素 L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种，但是除去Y ; 所述元素 Ma为选自Ge、Υ及Sn之中的至少2种， 在所述元素 L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比X为0. 008彡X彡0. 54 ; 相对于所述元素 L和Mg的合计，Ni的摩尔比y为1. 6彡y彡4 ; 相对于所述元素 L和Mg的合计，A1的摩尔比α为0. 008彡α彡0. 32 ; 相对于所述元素 L和Mg的合计，元素 Ma的摩尔比β为0. 01彡β彡0. 12。
2. 根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中， 所述贮氢合金进一步含有元素 Mb ; 所述元素 Mb 为选自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Si 及 P 之中 的至少1种； 相对于所述元素 L和Mg的合计，元素 Mb的摩尔比z为0. 01 < z < 0. 8。
3. 根据权利要求2所述的电极用合金粉末，其中， 所述元素 Mb至少含有Co ; 相对于所述元素 L和Mg的合计，Co的摩尔比zl为0. 25彡zl彡0. 75。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的电极用合金粉末，其中， 所述贮氢合金进一步含有元素 if ; 所述元素 Me含有选自Sr及Ba之中的至少1种； 相对于所述元素 L和Mg的合计，Me的摩尔比w及所述Mg的摩尔比X满足 0. 01 ^ x+w ^ 0. 5〇
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述Mg的摩尔比X为 0. 25 < X < 0. 35。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的电极用合金粉末，其中， 所述贮氢合金进一步含有N ; 相对于所述元素 L和Mg的合计，N的摩尔比v为0. 001彡v彡0. 01。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述贮氢合金具有 CeNi3型或Ce2Ni7型的晶体结构。
8. -种碱性蓄电池用负极，其中，含有权利要求1?7中任一项所述的电极用合金粉末 作为负极活性物质。
9. 一种碱性蓄电池，其中具备正极、负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜、碱性 电解液； 所述负极为权利要求8所述的碱性蓄电池用负极。
【文档编号】C22C19/00GK104115312SQ201380009382
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】大山秀明, 住山真一, 冈部亚希子, 中村靖志, 林圣 , 加藤文生 申请人:松下电器产业株式会社