电极合剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种电极合剂，该合剂即使在制备后经过24小时，粘度变化也很小，能够制造出电极密度高、柔软性优异、且能够制成电气特性优异的电池的电极。本发明的电极合剂为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，其特征在于，上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚合物；相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
【专利说明】电极合剂 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及电极合剂。更详细地说，本发明涉及在锂离子电池等非水系电解液二 次电池中使用的电极合剂。 【【背景技术】】
[0002] 锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的电压高、能量密度高、自放电少、记忆 效应小、能够实现超轻量化，出于这些理由等，其被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能 手机、平板个人电脑、超极本等小型且适于携带的电气?电子设备等，同时锂离子二次电池 等非水系电解液二次电池甚至还已作为汽车用等驱动用车载电源、固定用大型电源等电源 被广泛实用化。
[0003] 在提高非水系电解液二次电池的能量密度方面，电极制作技术为重要的关键点。 例如，在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质来制作负极的情况下，锂离子二次电池 的电极通常如下进行制作：将碳质材料粉末化，与接合剂一起分散在溶剂中来制作负极合 齐U，涂布至负极集电体，之后干燥除去溶剂，进行压延，由此来制作负极。需要说明的是，在 本说明书中，也简单地将包藏放出锂离子的碳质材料称为活性物质。并且，正极同样地通常 如下进行制作：例如将含锂氧化物作为正极活性物质，将其粉末化，与导电剂和接合剂一起 分散在溶剂中来制备正极合剂，涂布至正极集电体，之后干燥除去溶剂，进行压延，由此来 制作正极。
[0004] 如此，电极可使用浆料状的电极合剂来制作，该浆料状的电极合剂是将正极活性 物质或负极活性物质的粉末电极材料与接合剂混合分散在有机溶剂中而得到的。
[0005] 在专利文献1中公开了一种非水系电池用电极，其为含有粘结剂与电极活性物质 的非水系电池电极，其中，该粘结剂为主要由偏二氟乙烯（A)、六氟丙烯（B)、四氟乙烯（C) 的单体单元构成的氟系高分子共聚物，单体单元的摩尔分数χΑ、χΒ、χ。处于〇. 3 = Xa = 0. 9、 〇· 03 兰 Xb 兰 0· 5、0 兰 Xc 兰 0· 5、0· 80 兰 XA+XB+XC 兰 1 的范围。
[0006] 在专利文献2中公开了下述技术：将作为正极活性物质的LiCoO2之类的含锂氧化 物和作为导电剂的石墨与聚偏二氟乙烯混合，制作出正极合剂，将所得到的正极合剂分散 在N-甲基吡咯烷酮中，制成浆料状，将该浆料状物涂布在铝箔的正极集电体上；并且将作 为负极活性物质的碳质材料与聚偏二氟乙烯混合，制作出负极合剂，将所得到的负极合剂 分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成浆料状，将该浆料状物涂布在作为负极集电体的铜箔上； 分别干燥后，利用辊压机进行挤压成型，加工成电极片。
[0007] 在专利文献3中公开了下述的非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备 下述正极和/或负极以及非水电解液，该正极是使由非水电解液二次电池用接合剂、正极 活性物质和导电材料构成的正极合剂保持在正极集电体而成的，所述非水电解液二次电池 用接合剂含有由偏二氟乙烯50摩尔％?80摩尔％和四氟乙烯20摩尔％?50摩尔％构成 的二元共聚物；该负极是使由上述接合剂和负极活性物质构成的负极合剂保持在负极集电 体而成的。
[0008] 【现有技术文献】
[0009] 【专利文献】
[0010] 专利文献1 :日本特开昭63-121262号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平4-249859号公报
[0012] 专利文献3 :国际公开第98/27605号小册子 【
【发明内容】
】
[0013] 【发明所要解决的课题】
[0014] 近年来，对电子设备的小型轻量化、薄型轻量化的需求非常高，进而还要求电池的 高性能化。为了提高电池的能量密度，对于电极的高密度化（高容量化）、高电压化、电极活 性物质量的增大（接合剂等其它部件的混合量的减少）进行了研究。进而，作为车载用电 池，为了提高输出功率，要求电极的低电阻化。
[0015] 此外，锂离子二次电池的形态为圆型、方型、层积型等，电极片是进行缠绕、压制而 被导入的，因而容易发生电极片破裂、粉末电极材料脱落、或与集电基材剥离，从而对于电 极来说，还希望有柔软性。此外，在高电压下的耐久性同时也很重要。
[0016] 但是，在可提供柔软的电极的现有电极合剂中，在制备后经过24小时后，粘度会 降低，在使用这样的电极合剂制作电极时，具有电极密度降低的问题。并且，近年来，为了高 容量化、高电压化，具有将正极活性物质从LiCoO 2变更为含有Ni等的活性物质的动向，但 正极活性物质所含有的Ni的比例增多时，与LiCoO2相比，其碱性增高，因而还具有电极合 剂容易发生凝胶化这样的问题。
[0017] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种电极合剂，该合剂即使在制备后经过 24小时，粘度变化也很小，能够制造出电极密度高、柔软性优异、且能够制成电气特性优异 的电池的电极。
[0018] 【解决课题的手段】
[0019] 本发明人发现，通过包含含有特定含氟聚合物的接合剂以及特定的有机溶剂，可 得到一种能够抑制粘度的降低、能够制造出电极密度高、柔软性优异的电极的电极合剂，从 而完成了本发明。此外可知，与含有现有电极的电池相比，含有使用本发明的电极合剂得到 的电极的电池的电池特性更为优异。
[0020] S卩，本发明涉及一种电极合剂，其为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电 极合剂，其特征在于，上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯（VdF)的聚合单元和基于四氟乙 烯（TFE)的聚合单元的含氟聚合物；相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80.0摩 尔％?89. 0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮 和/或N，N-二甲基乙酰胺。
[0021] 上述含氟聚合物优选仅由基于偏二氟乙烯（VdF)的聚合单元和基于四氟乙烯 (TFE)的聚合单元形成。
[0022] 上述含氟聚合物的重均分子量优选为50000?2000000。
[0023] 下面详细说明本发明。
[0024] 本发明的电极合剂为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，其特 征在于，上述接合剂为含有基于VdF的聚合单元和基于TFE的聚合单元的含氟聚合物；上述 含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，含有80. O摩尔％?89. O摩尔％的基于VdF的聚合单 元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。因此，本发明的电极 合剂即使在合剂制备后经过了 24小时，粘度变化也很小。并且能够制造电极密度高、柔软 性优异的电极。进而还能够得到电气特性优异的电池。
[0025] 本发明的电极合剂所含有的接合剂为含有基于VdF的聚合单元和基于TFE的聚合 单元的含氟聚合物。
[0026] 上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，含有80. 0摩尔％?89. 0摩尔％的基于 VdF的聚合单元（也称为"VdF单元"）。
[0027] VdF单元少于80. 0摩尔％时，电极合剂的粘度的经时变化变大；多于89. 0摩尔％ 时，由合剂得到的电极的柔软性倾向于变差。
[0028] 上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，VdF单元优选含有80. 5摩尔％以上、更 优选含有82. 0摩尔％以上。含有82. 0摩尔％以上时，使用由本发明的电极合剂得到的电 极而成的电池的循环特性倾向于更好。
[0029] 上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，VdF单元更优选含有82. 5摩尔％以上。 并且优选含有88. 9摩尔％以下、更优选含有88. 8摩尔％以下。
[0030] 上述含氟聚合物的组成可使用NMR分析装置进行测定。
[0031] 上述含氟聚合物中，除了 VdF单元和基于TFE的聚合单元（也称为"TFE单元"） 以外，还可以含有基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。
[0032] 为了达成本发明的效果，VdF与TFE的共聚物即为充分的，但进一步以无损于共聚 物优异的非水电解液溶胀性的程度进行能够与它们共聚的单体的共聚时，能够进一步提高 粘接性。
[0033] 相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元，上述基于能够与VdF和TFE共聚的单体 的聚合单元的含量优选小于3. 0摩尔％。该含量为3. 0摩尔％以上时，通常VdF与TFE的 共聚物的结晶性会显著降低，其结果具有非水电解液溶胀性降低的倾向。
[0034] 作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，可以举出：如日本特开平 6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯，例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、 柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及如日本特开平7-201316号公报中记载的具 有-S0 3M、-0S03M、-C00M、-0Ρ03Μ(Μ表示碱金属）、作为胺系极性基团的-NHR 1、-NR2!?3?1、 R2、R3表示烷基）等亲水性极性基团的化合物，例如CH2 = CH-CH2-Y、CH2 = C(CH3)-CH2-Y、 CH2 = CH-CH2-O-CO-CH (CH2COOR4)-Y' CH2 = CH-CH2-0-CH2-CH(0H)-CH2-Y、CH2 = C (CH3)-C〇-〇-CH2-CH2-CH2-Y、CH 2 = CH-C〇-〇-CH2-CH2-Y、CH2 = CHCO-NH-C (CH3) 2-CH2-Y(Y 表 示亲水性极性基团、并且R4表示烷基）；以及马来酸或马来酸酐等。进一步地，下述单体也 同样地可作为能够共聚的单体使用=CH 2 = CH-CH2-O-(CH2)n-0H(3兰η兰8)、
[0035]【化1】
[0036]
【权利要求】
1. 一种电极合剂，其为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，该电极合 剂的特征在于， 上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚 合物； 相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80. 0摩尔％?89. 0摩尔％的基于偏二氟 乙烯的聚合单元； 上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。
2. 如权利要求1所述的电极合剂，其中，含氟聚合物仅由基于偏二氟乙烯的聚合单元 和基于四氟乙烯的聚合单元构成。
3. 如权利要求1或2所述的电极合剂，其中，含氟聚合物的重均分子量为50000? 2000000。
【文档编号】H01M4/62GK104350635SQ201380025380
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】一坂俊树, 井口贵视, 深谷伦行, 内田一畅, 石川卓司, 上杉宪正, 北原隆宏 申请人:大金工业株式会社