专利名称：：正极用粉末和正极合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及正极用粉末和正极合剂。更具体地说，涉及含有正极活物质粉末和石墨粉末的正极用粉末和正极合剂。
背景技术：
：含有正极活物质粉末和石墨粉末的正极用粉末用于锂二次电池等非水电解质二次电池。非水电解质二次电池作为手机或笔记本电脑等的电源已经得到实际应用，并且也尝试用在汽车用途、电力储存用途等中、大型用途中。作为以往的正极用粉末，日本特开平11-40140号公报中具体记载了含有平均粒径为9.1|am-20.5|Lim的正4及活物质和平均粒径为3.3|um-51.5)Lim的石墨的正才及用4分末。
发明内容但是，使用以往的正极用粉末得到的非水电解质二次电池可能是由于正极的内部电阻值高，在要求大电流率(龟流>一卜)下的高输出的用途、即汽车用途或电动工具等动力工具用途中仍不令人满意。本发明的目的在于提供可用于显示高放电容量、且在大电流率下可显示高输出的非水电解质二次电池的正极用粉末，和具有该正极用粉末和粘合剂的正极合剂。本发明人针对上述情况进行了各种研究，结果发现使用特定的正极用粉末、或具有该正极用粉末和粘合剂的正极合剂得到的非水电解质二次电池显示高的放电容量，且在大电流率下可显示高的输出，从而完成了本发明。即，本发明由下述发明构成。<1>正极用粉末，该正极用粉末含有正极活物质粉末和石墨粉末，其中，所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径为0.01|um~5ium;所述石墨粉末是含有石墨颗粒的石墨粉末，该粉末中石墨颗粒中的90%以上数目的颗粒的粒径中，显示最大值的粒径是0.1|um~10|um。<2>上述<1>的正极用粉末，其中，正极活物质4分末中一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的平均粒径为0.1)iim~3|um。<3>上述<1>或<2>的正极用粉末，其中，石墨粉末中的石墨颗粒的粒径中显示最大值的粒径的平均值为1|um~6|Lim。<4>上述<1>-<3〉中任一项的正极用粉末，其中，石墨颗粒是鳞片状石墨颗粒。<5〉上述<1>-<4>中任一项的正才及用4分末，其中，正才及活物质的组成用式(1)表示Lix具-^M、！02(1)(式(1)中，xl、yl分别满足0.9《x1《1.2,0《yl《0.5,M1为Co)。<6>上述<1>-<4>中任一项的正极用粉末，其中，正极活物质的組成用式(2)表示Lix2Nh-y2M2y2。2(2)(式(2)中，x2、y2分别满足0.9《x2《1.2,0.3《y2《0.9,M2为Co和Mn)。<7>上述<1>-<6>中任一项的正极用粉末，其进一步含有非石墨碳质材料。<8〉上述<1>-<7〉中任一项的正极用粉末，其进一步含有纤维状碳材料。<9>正极用粉末的制备方法，该方法是将正极活物质粉末与石墨粉末混合，其中所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末中一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目的颗粒粒径为0.01pm~5tam;所述石墨粉末含有石墨颗粒，该石墨粉末中的石墨颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径中显示最大值的粒径为0.1|um~10|um。<10>上述<9>的正极用粉末的制备方法，其中，正极活物质粉末的BET比表面积为1m2/g~7m2/g。<11>上述<9>或<10〉的正极用粉末的制备方法，其中，石墨粉末的BET比表面积为12m2/g~20m2/g。<12>上述<9〉-<11>中任一项所述的正极用粉末的制备方法，其中，相对于100重量份正极活物质粉末，石墨粉末为5重量份~20重量份。<13>上述<9>-<12>中任一项所述的正极用粉末的制备方法，其中，进一步混合非石墨碳质材料。<14〉上述<9>-<13〉中任一项所述的正极用并分末的制备方法，其中，进一步混合纤维状碳材料。<15〉正极合剂，该正极合剂具有上述<1〉-<8〉中任一项所述的正^1用粉末或通过上述<9〉-<14〉中任一项所述的制备方法得到的正极用粉末、以及粘合剂。<16〉非水电解质二次电池用正极，该电极具有上述<1>-<8〉中任一项所述的正极用粉末或通过上述<9>-<14>中任一项所述的制备方法得到的正极用4分末、以及粘合剂。<17>非水电解质二次电池，其具有上述<16〉所述的非水电解质二次电池用正才及。具体实施例方式本发明的正极用粉末的特征在于含有正极活物质粉末和石墨粉末，其中所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径为0.01pm~5石墨粉末含有石墨颗粒，该粉末中的石墨颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径中显示最大值的粒径为0.1jam~10jim。本发明中，正极活物质粉末中一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的粒径采用由扫描式电子显微镜照片测定的值。从该照片所拍摄的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的颗粒中任意抽取50个，分别测定其粒径，如果90%以上、即45个以上颗粒的粒径为0.01|um~5|Lim,则是本发明的正极活物质粉末。这里，正极活物质粉末中的颗粒是指一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒。要说明的是，这些一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒为球状时，可以测定扫描式电子显微镜照片中所拍摄的圆的直径，将其作为上述粒径，如果上述一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒为球状以外的形状，则测定扫描式电子显微镜照片中所拍摄的形状的任意的几个方向，例如最长方向和最短方向两个方向的长度(直径)，将其平均值作为上述粒径。石墨粉末中的石墨颗粒的粒径中，显示最大值的粒径也采用由扫描式电子显微镜照片测定的值。即，从该照片所拍摄的石墨颗粒中任意抽取50个，测定各个石墨颗粒的粒径中显示最大值的粒径(以下有时称为石墨颗粒的最大直径)，如果90%以上、即45个以上石墨颗粒的最大直径为0.110则是本发明的石墨粉末。要说明的是石墨颗粒为球状时，测定扫描式电子显微镜照片所拍摄的圆的直径，将其作为上述最大直径。本发明中，通过使正极活物质粉末和石墨粉末的颗粒的粒径在上述范围，可以制成显示高的放电容量、且在大充放电率中可显示高输出的非水电解质二次电池用的正极用粉末。如果正极活物质粉末中的颗粒中小于0.01itim的颗粒的个数为10%以上，则与粘合剂的相容性不好，与后述正极集电体的粘结性降低，结果导致非水电解质二次电池的放电容量降低，循环性降低，因此不优选。正极活物质粉末的颗粒中，如果超过5pm的颗粒的个数为10%以上，则所得非水电解质二次电池在大电流率下无法充分显示高输出，因此不优选。如果石墨粉末中的石墨颗粒的最大直径小于0.1]am的颗粒的个数为10%以上，则从后述的正极的能量密度角度、正极制作时与正极集电体的粘结性等操作性方面考虑不优选。另外，石墨粉末中的石墨颗粒的最大直径大于10pm的颗粒的个数为10%以上，则后述正极中内部电阻值增加，结果导致非水电解质二次电池的放电容量降低，另外，该电池无法在大电流率下显示高输出，因此不优选。从进一步提高非水电解质二次电池的放电容量的角度考虑，优选正极活物质粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的平均粒径为0.1|iim~3|im。这里，平均粒径采用由上述扫描式电子显微镜照片测定的值。即，从该照片所拍摄的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中任意抽取50个，测定各自的粒径，将其平均值作为平均粒径。另外，优选平均粒径为0.1pm~2)Lim，更优选为0.1jxm~1.5ium。通过^f吏平均粒径在上述范围，可以制成显示更高的放电容量、在大电流率中可显示更高的输出的非水电解质二次电池用的正+及用粉末。从进一步提高非水电解质二次电池放电容量的角度考虑，石墨粉末中的石墨颗粒的粒径中，显示最大值的粒径的平均值优选为1|um~6Vim。这里，平均值采用由上述扫描式电子显微镜照片测定的值。即，从该照片所拍摄的石墨颗粒中任意抽取50个，测定各颗粒的粒径中显示最大值的粒径(颗粒的最大直径)，使用其平均值。另外，通过使石墨颗粒的最大直径的平均值为1jum~4/im，可以制成可在大电流率中显示更高输出的非水电解质二次电池用的正极用粉末。本发明中的石墨粉末优选为鳞片状石墨颗粒。石墨粉末的形状为鳞片状，则在后述的正极中可以提高其导电性。作为本发明的正极活物质粉末的组成，可以列举以下的代表性组成，即式(1)所示的组成、式(2)所示的组成。Lix風-y!MV02(1)(式(1)中，xl、yl分别满足0.9《x1《1.2,0《yl《0.5，M1为Co)。这里，从进一步提高放电容量的角度考虑，xl优选为1.0~1.1，更优选为1.0~1.05。同样的目的，yl优选为0.05-0.3,更优选为0.1~0.2。Lix2N"2M2y2。2(2)(式(2)中，x2、y2分别满足0.9《x2《1.2，0.3《y2《0.9,M2为Co和Mn)。这里，从进一步提高放电容量的角度考虑，x2优选为1.0~1.1,更优选为1.0~1.05。同样的目的，y2优选为0.4-0.8，更优选为0.5~0.7。对于M2，优选Co:Mn4姿照摩尔比为50:50-20:80的范围，更优选为40:60-30:70的范围。在不损害本发明效果的范围，可以将上述的M1、M"的元素的一部分用B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Fe、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等元素置换。对于本发明的正极活物质粉末，通过粉末X射线衍射确定的晶体结构通常是NaFe02型晶体结构。本发明的正极用粉末可以进一步含有非石墨碳质材料。非石墨碳质材料可列举碳黑、乙炔黑等。本发明的正极用粉末可以进一步含有纤维状碳材料。本发明的正极用粉末含有纤维状碳材料时，以纤维状碳材料的长度为a、以与该材料的长度方向垂直的截面的直径为b时，a/b通常为20-1000。优选纤维状碳材料的导电率(電気伝導度)高。纤维状碳材料的导电率是将纤维状碳材料成型为密度1.0-1.5g/cm3的样品，对该样品进行测定，此时的导电率通常为1S/cm以上，优选为2S/cm以上。可以以本发明的正极活物质粉末作为芯材，在该颗粒的表面进一步用含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的一种以上元素的化合物覆盖(被着)。上述元素中，优选选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn和Fe中的一种以上，从操作性的角度考虑更优选Al。作为化合物，例如可列举上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中优选氧化物、氲氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物。本发明的正极活物质粉末可通过将通过烧结(焼成)可形成正极活物质粉末的金属化合物混合物烧结而制备。即，称量含有对应的金属元素的化合物，形成规定的组成，混合，然后将所得金属化合物混合物进行烧结来制备。例如，优选的组成之一的LiL08[Ni。.35Mn。.44Cocm]O2所表示的复合氧化物可如下得到按照Li:Ni:Mn:Co的摩尔比为1.08:0.35:0.44:0.21称量氢氧化锂、三氧化二镍、碳酸锰、氧化钴，混合后对所得金属化合物的混合物进行烧结。含有上述金属元素的化合物例如可以是含有Li、Al、Ni、Mn、Co、Fe的金属元素的化合物，可以使用氧化物，或者可使用氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卣化物、草酸盐、醇盐等可在高温下分解和/或氧化、形成氧化物的物质。其中，含有Li的化合物优选氢氧化物和/或碳酸盐，含有Al的化合物优选氢氧化物和/或氧化物，含有Ni的化合物优选氢氧化物和/或氧化物，含有Mn的化合物优选碳酸盐和/或氧化物，含有Co的化合物优选氧化物和/或氢氧化物，含有Fe的化合物优选氢氧化物和/或氧化物。含有2种以上上述金属元素的复合化合物也可以用作含有金属元素的化合物。为了提高正极活物质粉末的结晶性，烧结前的上述金属化合物混合物可以进一步含有含硼的化合物。通常，相对于除了上述金属化合物混合物中的锂之外的金属元素的总摩尔，含有硼的化合物的含量换算为硼可以为0.00001mol%~5molo/o。优选换算为硼为0.0001mol%~3mol%。含有硼的化合物可列举氧化硼、硼酸，优选硼酸。另外，这里，金属化^合物混合物中进一步含有的硼可以残留在烧结后本发明的正极活物质粉末中，也可以通过洗涤、蒸发等除去。含有上述金属元素的化合物的混合可通过干式混合、湿式混合的任意方法进行，优选更为简便的干式混合，干式混合装置可通过V型混合机、w型混合机、螺带混合机、鼓式混合机、干式球磨机等进行。从促进烧结时的固相反应的角度考虑，金属化合物混合物的体积基准的平均粒径优选为1)um20)im范围的值。这里，金属化合物混合物的体积基准的平均粒径是指在体积基准的累积粒度分布中累积50%时由微小颗粒一侧所见的粒径(D50),通过激光衍射散射法粒度分布测定装置测定。将上述金属化合物混合物根据需要压缩成型后，例如在700°C~120(TC的温度范围保持2-30小时进行烧结，由此可获得烧结品。烧结时，优选在加入了金属化合物混合物的烧结容器不破损的范围迅速地到达保持温度。烧结的气氛根据组成而不同，可以使用空气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选含有氧的气氛。接着，可将烧结品用粉碎机粉碎，获得正极活物质粉末。正极活物质粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中的90%以上颗粒的粒径为0.01|um~5ium，从这点考虑粉碎机优选使用气流磨。采用气流磨时，通过喷射气流使构成烧结物的颗粒加速，通过颗粒之间的碰撞进行粉碎，冲突导致的晶体结构变形少，另外可在短时间内容易地粉碎，因此可以抑制本发明目标以外的颗粒的产生。使用振动磨或干式球磨机代替气流磨也可以进行粉碎，但此时还需要风力分级操作等，步骤变得复杂。另外，气流磨更优选使用内置了分级机的流动层式气流磨。该气流磨可列举力々y夕^-、乂卜$少(水乂力>7;、夕口7抹式会社制造，产品名)。通过将上述正极活物质粉末和石墨粉末混合，可以制备本发明的正极用粉末，其中所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该粉末的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目颗粒的粒径为0.01|im~5jam;石墨粉末含有石墨颗粒，该粉末的石墨颗粒中90%以上数目的颗粒的粒径中显示最大值的粒径为0.1|um~10jam。混合可使用V型混合机、W型混合机、螺带混合机、鼓式混合机、干式球磨机等装置进行，从不使粉碎进行的角度考虑，优选使用V型混合机、W型混合机、螺带混合机、鼓式混合机。从正极活物质粉末的保存特性、操作性等角度考虑，正极活物质粉末的BET比表面积优选为1m2/g~7m2/g,更优选为2.5m2/g~7m2/g,更进一步优选为3m2/g~4m2/g。从制备可在大电流率下显示高输出的非水电解质二次电池用的正极用粉末的角度考虑，石墨粉末的BET比表面积优选为12m2/g~20m2/g，更优选为16m2/g~19m2/g。本发明的正极用粉末的制备中，对于正极活物质粉末和石墨粉末的重量比，通常相对于IOO重量份正极活物质粉末，石墨粉末为5重量份~20重量份。还可进一步混合非石墨碳质材料。非石墨碳质材料可列举碳黑、乙炔黑等。碳黑或乙炔黑为微粒，表面积大，因此通过添加到后述的正极合剂中可以提高正极内部的导电性，使充放电效率和比率特性(^一卜特性)提高，但加入过多则粘合剂对正极合剂与后述的正极集电体的粘结性降低，反而使内部电阻增加。因此，混合非石墨碳质材料时，相对于100重量份正极活物质粉末，优选石墨粉末和非石墨碳质材料为5重量份~20重量份。还可以进一步混合纤维状碳材料。纤维状碳材料具体可列举石墨化碳纤维、碳纳米管。碳纳米管可以是单壁或多壁的任意一种。纤维状碳材料可以将市售的材料适当粉碎使用。粉碎可以是干式、湿式的任意一种，干式粉碎有球磨机、分散机(口5/年y^^々)、行星式球磨机进行的粉》f，湿式粉碎有球磨机、循环式湿式分散机(f4—T7卜)进行的粉碎。混合纤维状石灰材^牛时的比例相对于100重量份正极活物质粉末通常为0.1重量份~10重量份。下面对本发明的正极合剂进行说明。本发明的正极合剂的特征在用粉i、以及粘合剂。'即:、其特征在于具有正极活物质粉Z、石墨粉末以及粘合剂，其中，所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径为0.01|iim~5ium;所述石墨粉末是含有石墨颗粒的石墨粉末，该石墨粉末的石墨颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径中显示最大值的粒径是O.l10pm。本发明的正极合剂中的正极活物质粉末和石墨粉末只要是上述分别所述的本发明的正极活物质粉末和上述本发明的石墨粉末即可。本发明的正极合剂中的粘合剂可以使用热塑性树脂，具体来说可列举聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。还可以将其中的2种以上混合使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，并使该氟树脂相对于正极合剂的比例为1-10%重量，该聚烯烃树脂相对于正极合剂的比例为0.1-2%重量，可以获得与正极集电体的粘结性优异的正极合剂，因此优选。粘合剂可以溶解于有机溶剂中，此时的有机溶剂可列举N,N-二曱基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，甲基乙基酮等酮系溶剂，乙酸甲酯等酯系溶剂，二甲基乙酰胺、l-曱基-2-他咯烷酮等酰胺系溶剂等。正极用粉末与粘合剂混合的方法；将正极活物质粉末、石墨粉末和粘合剂混合的方法；将正极活物质粉末、石墨粉末、非石墨碳质材料和粘合剂混合的方法；将正极活物质粉末、石墨粉末、纤维状碳材料和粘合剂混合的方法；将正极活物质粉末、石墨粉末、非石墨碳质材料、纤维状碳材料和粘合剂混合的方法。粘合剂可以溶解于有机溶剂中。接着，对制备本发明的非水电解质二次电池用正极的方法进行说明。该正极可以使上述正极合剂担载在正极集电体上制造。上述正才及集电体可以使用Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、成本低的角度考虑，优选A1。在正极集电体上担载正极合剂的方法可列举加压成型的方法；或者是使用有机溶剂制成糊状正极合剂，将其涂布在正极集电体上，干燥后通过加压等固定的方法。将正极合剂涂布在正极集电体上的方法例如有缝模涂布法、丝网涂布法(7夕y—>塗工法)、幕涂法、刮涂法、凹版辊涂布法、静电喷雾法等。通过以上所列举的方法可以制备本发明的非水电解质二次电池用正极。接着，例举锂二次电池作为电池的例子，对具有本发明的非水电解质二次电池用正才及的非水电解质二次电池进刊4兌明。锂二次电池是将隔膜、在负极集电体上担载负极合剂而成的负极、以及上述正极通过层合或巻曲获得电极组(鼋極群)，将该电极组装入电池壳内，然后含浸在由含电解质的有机溶剂形成的电解液中制造的。上述电极组的形状例如有使将该电极组沿着与巻绕的轴垂直的方向切断时的截面是圓形、椭圆形、长方形、去了角的长方形等的形状。电池的形状例如有纸形、硬币形、圆筒形、方形等形状。上述负极可以使用将含有可掺杂/去掺杂锂离子的材料的负极合剂担载在负极集电体上所得的负极，锂金属或锂合金等。可掺杂/去掺杂锂离子的材料具体有天然石墨、人造石墨、焦碳类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料，可以使用能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂/去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。从电位平坦性高、平均放电电位低等角度考虑，碳质材料优选以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳质材料。碳质材料的形状例如可以是像天然石墨的薄片状、像中间相碳微球的球状、石墨化碳纤维的纤维状或微粉末的凝集体等的任意形状。上述电解液不含有后述的碳酸亚乙酯时，如果使用含有碳酸亚乙酯的负极合剂，则所得电池的循环特性和大电流放电特性提高，优选。上述负极合剂根据需要可以含有粘合剂。粘合剂可列举热塑性树脂，具体可列举PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。作为负极合剂中含有的可掺杂/去掺杂的锂离子的材料使用的上述氧化物、^琉化物等辟u属化合物可列举以元素周期表第13、14、15族元素为主体的结晶或非晶质的氧化物、硫化物等硫属化合物，具体可列举以锡氧化物为主体的非晶质化合物等。它们可以根据需要含有作为导电材料的碳质材料。上述负极集电体可列举Cu、Ni、不锈钢等。从难以制备与锂的合金、容易加工成薄膜的角度考虑优选Cu。在该负极集电体上担载负极合剂的方法与正极的情形同样，有加压成型的方法；使用溶剂等制成糊，涂布在负极集电体上，干燥后加压固定的方法等。上述隔膜例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔膜、非织造布、织造布等形态的材料，也可以使用2种以上这些材质制成的隔膜。该隔膜例如有曰本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。从电池的体积能量密度提高、内部电阻减小的角度考虑，该隔膜的厚度只要可以保持机械强度，优选越薄越好，优选10-200pm左右，更优选10-30|um左右。上述电解液中，作为电解质可列举LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用其中的2种以上的混合物。作为锂盐，优选使用含有选自其中的含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3中的至少一种的。上述电解液中，有机溶剂例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1,3-二曱氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、"丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-喝唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或上述有机溶剂中进一步导入氟取代基的溶剂，通常可以将其中的2种以上混合使用。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从工作温度范围大、负荷特性优异、且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活物质也具有难分解性的角度考虑，环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂。特别是从可获得优异的安全性提高效果的角度考虑，优选使用含有LiPF6等含氟的锂盐、和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟曱基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二曱酯的混合溶剂的大电流放电特性优异，更优选。也可以4吏用固体电解质代替上述电解液。固体电解质可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等的高分子电解质。还可以使用在高分子中保持非水电解质溶液的所谓凝胶型。另外，使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等的硫化物电解质，或含有Li2S-SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-Li2S04等硫化物的无机化合物电解质，则可以进一步提高安全性。以下通过实施例进一步详细说明本发明。(1)正极活物质粉末颗粒的粒径测定拍摄扫描式电子显微镜照片(SEM照片)，从该照片所拍摄的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的颗粒中任意抽取50个，分别测定其粒径。(2)石墨粉末颗粒的粒径的最大值测定拍摄扫描式电子显微镜照片(SEM照片)，从该照片所拍摄的石墨颗粒中任意抽取50个，测定各石墨颗粒的粒径中显示最大值的粒径。(3)正极活物质粉末和石墨粉末的BET比表面积的测定将lg粉末在氮气流中、在15(TC干燥15分钟，然后使用T^f夕口>，r47夕只公司制造的:7口一乂一7、'II2300进行测定。(4)充放电试验用的平板式电池的制备将正极活物质粉末、石墨粉末、乙炔黑和作为粘合剂的PVDF的1-甲基-2-他咯烷酮(以下称为NMP)溶液按照正极活物质粉末:石墨粉末:乙炔黑:PVDF重量比87:9:1:3混合、混炼，得到糊状正极合剂，在作为正极集电体的厚度20jum的Al箔上涂布该正极合剂，在6(TC通过热风干燥机干燥1小时，然后在50。C下进行8小时的真空干燥，通过辊压机进行压密处理，切成1.5cmx2cm大小，获得正极。测定所得正极的重量，由正极的重量减去Al箔的重量，计算正极合剂的重量。再由上述糊状正极合剂的重量比计算正极活物质粉末重量。使用所得正极；作为电解液的在碳酸亚乙酯(以下称为EC)、碳酸二甲酯(以下称为DMC)和碳酸乙基甲酉旨(以下称为EMC)的30:35:35(体积比)混合液中溶解LiPF6,达到1mol/L所得(以下表示为LiPF6/EC+DMC+EMC);和作为隔膜的聚乙烯多孔膜；以及作为对电^L(対極)和参照电极(参照極電極)的金属锂；将它们组合制备平板式电池。实施例1(1)正极活物质粉末的合成按各元素的摩尔比Li:Ni:Mn:Co:B=l.07:0.35:0.44:0.21:0.03称量氪氧化镍(关西触媒化学抹式会社制)、氧化锰(高纯度化学制)、碳酸锂(本庄化学抹式会社(本荘亇^力&株式会社:)制)、氧化钴(正同化学社制)、硼酸(米山化学)，然后通过15mmO的铝球作为介质的干式球磨机粉碎混合4小时(周速0.7m/秒)，得到粉体。将该粉体加入到隧道式连续窑中，在空气中、在1040。C下保持4小时进行烧结，得到烧结品。将该烧结品通过辊式破碎机进行粗粉碎，然后使用气流磨(日本--一7f7夕公司制造，螺旋气流磨NPK100型)，以粉末供给量2kg/小时、压力4kg/cn^的条件进行正式粉碎，得到粉碎粉末。将该粉碎粉末用筛孔45idm的筛网除去粗颗粒，得到正极活物质粉末l。在正极活物质粉末1的SEM照片中，颗粒的90%以上为0.01jum~5|um。另夕卜，平均粒径为1.4jum。粉末的BET比表面积为3.3m2/g。(2)锂二次电池的充放电性能评价正极活物质粉末使用正极活物质粉末1,石墨粉末使用含有构成颗粒中的90%以上的颗粒的最大直径为0.110jim、颗粒的最大直径的平均值为3nm、BET比表面积为18m2/g的鳞片状石墨颗粒的并分末，制备平板式电池，在以下条件下进行恒电流恒电压充电、恒定电流放电的充放电实验。所得结果如表l所示。充放电条件单位重量正极活物质的电流值为lC=150mA/g，乘以上述所得的正极活物质粉末的重量，计算1C的电流值。充电是在最大充电电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2C的条件下进行，放电在最小放电电压3.0V、放电电流0.2C、1C、5C、10C的条件下进行。各放电实验之前以相同条件进行充电。实施例2(1)正极活物质粉末的合成按各元素的摩尔比Li:Ni:Mn:Co:B-1.08:0.35:0.44:0.21:0.03称量氬氧化镍(关西触媒化学抹式会社制)、氧化锰(高纯度化学制)、碳酸锂(本庄化学抹式会社(本茌亇《力少株式会社)制)、氧化钴(正同化学制)、硼酸(米山化学)，然后通过15mmO的铝球作为介质的千式球磨积4分碎混合4小时(周速0.7m/秒)，得到粉体。将该粉体加入到隧道式连续窑中，在空气中、在1040。C下保持4小时进行烧结，得到烧结品。将该烧结品通过15mmO的铝球作为介质的干式球磨^L粉石f13小时(周速0.7m/秒)，使用风力分级机(抹式会社七4夕7企业制的々《f4少夕夕，？、>77*47—SPC國250),以粉末供给量1kg/小时、风量20mV分钟、转子转速2000rpm的条件进行风力分级，除去粗大颗粒，获得正极活物质粉末2。在该正极活物质并分末2的SEM照片中，颗粒的卯％以上为0.01|um~5^im。另夕卜，平均粒径为1.6|um。粉末的BET比表面积为2.3m2/g。(2)锂二次电池的充放电性能评价正极活物质粉末使用正极活物质粉末2，石墨粉末使用含有构成颗粒中的90%以上的颗粒的最大直径为0.1|iim~10jim、颗粒的最大直径的平均值为3^im、BET比表面积为14m々g的鳞片状石墨颗粒的粉末，制备平板式电池，在与实施例1相同的条件下进行恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电实验。所得结果如表l所示。实施例3使各元素的摩尔比Li:Ni:Mn:Co:B=l.10:0.36:0.42:0,21:0.03,除此之外与实施例1同样，得到正极活物质粉末3。正极活物质粉末3的SEM照片的结果、BET比表面积的结果与实施例1同样。使用正极活物质粉末3与实施例1同样地制备平板式电池，与实施例1同样实施恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电实-睑，得到了与实施例1同样的结果。实施例4使各元素的摩尔比Li:Ni:Mn:Co:B=l.11:0.36:0.42:0.21:0.03,除此之外与实施例2同样，得到正极活物质粉末4。正极活物质粉末4的SEM照片的结果、BET比表面积的结果与实施例2同样。使用正极活物质粉末4,与实施例2同样地制备平板式电池，与实施例2同样实施恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电实验，得到了与实施例2同样的结果。比车交例1锂二次电池的充放电性能评价使用正极活物质粉末2作为正极活物质粉末，石墨粉末使用含有构成颗粒中54%的颗粒的最大直径为0.1|um~10jam、颗粒的最大直径的平均值为13|um、BET比表面积为11m2/g的鳞片状石墨颗粒的粉末，制备平板式电池，在与实施例1同样的条件下实施恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电实验。所得结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表1所示的实施例1、实施例2、比较例1的放电容量数据和相对于0.2C的比率特性(0.2c対ix-卜特性)的数据可知，使用实施例1的正极活物质粉末的电池即使使放电电流升高(例如10C)，放电容量也大，特别是输出高。将本发明的正极用粉末或具有该正极用粉末和粘合剂的正极合剂用于非水电解质二次电池，可以显示高放电容量、且在大电流率中显示合剂可用于非水电解质二次电池，特另;适合用于要求在大电流率中的高输出的用途，即汽车用途或电动工具等动力工具用途的非水电解质二次电池，本发明在工业上极为有用。权利要求1.正极用粉末，该正极用粉末含有正极活物质粉末和石墨粉末，其中，所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90％以上数目的颗粒的粒径为0.01μm～5μm；所述石墨粉末是含有石墨颗粒的石墨粉末，该粉末中的石墨颗粒中，90％以上数目的颗粒的粒径中的显示最大值的粒径是0.1μm～10μm。2.权利要求1所述的正极用粉末，其中，正极活物质粉末中一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的平均粒径为0.1|iim~3|Lim。3.权利要求1或2所述的正极用粉末，其中，石墨粉末中的石墨颗粒的粒径中显示最大值的粒径的平均值为1|um~6jim。4.权利要求1~3中任一项所述的正极用粉末，其中，石墨颗粒是鳞片状石墨颗粒。5.权利要求1~4中任一项所述的正极用粉末，其中，正极活物质的组成用式(1)表示UdNi^M^02(1)(式(1)中，xl、yl分别满足0.9《x1《1,2,0《yl《0.5,M1为Co)。6.权利要求1~4中任一项所述的正极用粉末，其中，正极活物质的组成用式(2)表示LiwN—M^C^(2)(式(2)中，x2、y2分别满足0.9《x2《1.2,0.3《y2《0,9,M2为Co禾口Mn)。7.权利要求1~6中任一项所述的正极用粉末，其进一步含有非石墨碳质材料。8.权利要求1~7中任一项所述的正极用粉末，其进一步含有纤维状碳材料。9.正极用粉末的制备方法，该方法是将正极活物质粉末与石墨粉末混合，其中所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末中一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90%以上数目的颗粒粒径为0.01|iim~5|Lim;所述石墨粉末含有石墨颗粒，该石墨粉末中的石墨颗粒中，90%以上数目的颗粒的粒径中显示最大值的粒径为0.1|um~10|um。10.权利要求9所述的正极用粉末的制备方法，其中，正极活物质粉末的BET比表面积为1m2/g~7m2/g。11.权利要求9或10所述的正极用粉末的制备方法，其中，石墨粉末的BET比表面积为12m2/g~20m2/g。12.权利要求9~11中任一项所述的正极用粉末的制备方法，其中，相对于100重量份正极活物质粉末，石墨粉末为5重量份~20重量份。13.权利要求9~12中任一项所述的正极用粉末的制备方法，其中，进一步混合非石墨碳质材料。14.权利要求9-13中任一项所述的正极用粉末的制备方法，其中，进一步混合纤维状碳材料。15.正极合剂，该正极合剂具有权利要求1~8中任一项所述的正极用粉末或通过权利要求9-14中任一项所述的制备方法得到的正极用粉末、以及粘合剂。16.非水电解质二次电池用正极，其具有权利要求1-8中任一项所述的正极用粉末或通过权利要求9~14中任一项所述的制备方法得到的正极用粉末、以及粘合剂。17.非水电解质二次电池，其具有权利要求16所述的非水电解质二次电池用正才及。全文摘要本发明的正极用粉末含有正极活物质粉末和石墨粉末，其中，所述正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，该正极活物质粉末中的一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒中，90％以上数目的颗粒的粒径为0.01μm～5μm；所述石墨粉末是含有石墨颗粒的石墨粉末，该粉末中石墨颗粒中，90％以上数目的颗粒的粒径中，显示最大值的粒径是0.1μm～10μm。将该正极用粉末用于非水电解质二次电池，则可以显示高放电容量，且在大电流率中显示高输出。文档编号H01M4/62GK101421867SQ20078001376公开日2009年4月29日申请日期2007年4月18日优先权日2006年4月21日发明者吉田孝,川上义博,笹木玲子,谷野一之申请人:住友化学株式会社