锂二次电池用负极活性物质及包含该物质的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负极活性物质，该负极活性物质包括：(a)芯，包含碳类物质；以及(b)有机聚合物涂敷层，在上述芯的表面由氟成分的含量为50重量百分比以上的聚合物化合物形成。
【专利说明】锂二次电池用负极活性物质及包含该物质的锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及呈现优良的容量特性及循环寿命的锂二次电池用负极活性物质及包 含该负极活性物质的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着电子装备的小型化及轻量化，且普遍使用便携式电子设备，对于作为它 们的电源的具有高能量密度的锂二次电池的研究正在活跃进行。
[0003] 锂二次电池是通过在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成，借 助当锂离子插入正极及负极或从正极及负极脱离时的氧化、还原反应生成电能。
[0004] 锂二次电池使用有机电解液，因而与现有的使用碱性水溶液的电池相比，显示出 呈现2倍以上的高的放电电压的高的能量密度。
[0005] 作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用锂离子可插入的LiCo0 2、LiMn204、 LiNihCo^O) < x < 1)等锂过渡金属氧化物。并且，作为锂二次电池的负极活性物质，使 用维持结构及电性质，并可逆性地接受或供给锂离子的物质，例如，主要使用锂金属、含锂 金属或与锂离子可插入/脱离的金属锂几乎类似的天然石墨、硬碳等碳类物质。
[0006] 另一方面，就单独利用碳类负极活性物质的电极而言，电荷容量低为360mAh/ g(理论值：372mAh/g)，因而在提供呈现优良的容量特性的锂二次电池方面受限。
[0007] 对此，作为可代替碳类负极活性物质的新的物质，正在研究可借助与锂（Li)的合 金化反应吸藏/释放锂的硅（Si)、锗（Ge)、锑（Sb)或钛（Ti)等无机物类活性物质。但是， 上述无机物类负极活性物质在锂的插入/脱离，即，当电池进行充放电时，引起大的体积变 化，导致发生微粉化（pulverization)的粒子凝聚的现象。其结果，可使负极活性物质从电 流集电体电脱离，这会在长的循环条件下，带来可逆容量的损失。由此，上述无机物类负极 活性物质及包含该无机物类负极活性物质的锂二次电池，电荷容量高，但与其相反也存在 循环寿命特性及容量维持率低的缺点。
[0008] 为了解决这种问题，曾提出了将碳及硅类纳米粒子复合体作为负极活性物质，或 包括碳材料及金属或准金属碳化物（carbide)涂敷层的负极活性物质（参照专利文献1)、 在含有锂-钒类氧化物的芯的表面包括含无机氧化物粒子的涂敷层的负极活性物质（参照 专利文献2)、由络盐形态的氟类化合物涂敷的负极活性物质（参照专利文献3)、以及包含 硅等非碳类物质的纳米管上形成有无定形碳层的负极活性物质（参照专利文献4)。但是， 这种负极活性物质，在长的循环条件下，可逆容量的损失也比较大，导致循环寿命特性及容 量维持率不充分。并且，因包含在纳米复合体中的不少量的碳而使容量特性本身也不充分。
[0009] 对此，当前，需要开发能制备可实现高容量及高效率的锂二次电池的新的负极活 性物质。
[0010] 现有抟术f献
[0011] (专利文献1)韩国登录特许公报10-0666822
[0012] (专利文献2)韩国登录特许公报10-0814880
[0013](专利文献3)韩国登录特许公报10-0853327
[0014](专利文献4)韩国登录特许公报10-1098518
【发明内容】
[0015] 发明要解决的技术问题
[0016] 本发明提供能够提高负极与电解质的界面稳定性、电池的充放电效率和寿命特性 的锂二次电池用负极活性物质。
[0017] 并且，本发明提供包括含有上述锂二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电 池。
[0018] 解决技术问题的手段
[0019] 具体地，本发明提供负极活性物质，该负极活性物质包括：(a)芯，由碳类物质形 成；以及（b)有机聚合物涂敷层，形成于上述芯的表面。
[0020] 此时，作为上述有机聚合物涂敷层，可包含聚合物整体重量中的氟成分的含量为 50重量百分比以上，具体为50至95重量百分比的含氟聚合物化合物。
[0021] 具体地，上述含氟聚合物化合物可选自由（a)含有氟成分的环氧化合物、(b)含有 氟成分的丙烯酸酯类化合物以及（c)含有氟成分的硅烷类化合物组成的组。
[0022] 并且，本发明提供锂二次电池，该锂二次电池包含（i)含有正极活性物质的正极、 (ii)含有本发明的负极活性物质的负极、（iii)隔膜以及（iv)电解质。
[0023] 上述锂二次电池可以为锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或 锂离子聚合物二次电池等。
[0024] 发明的效果
[0025] 能够制备利用本发明的锂二次电池用负极活性物质及包含该锂二次电池用负极 活性物质的锂二次电池用负极，来实现高容量及高效率的锂二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 在本说明书中所附的以下图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明 内容一同起到进一步理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种图中所 记载的事项而解释。
[0027]图1为比较包含由本发明的一实验例1的含氟聚合物涂敷层涂敷的负极活性物质 和没有涂覆含氟聚合物的负极活性物质的锂二次电池的充放电效率的曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 以下，详细说明本发明的优选实例。在此之前，在本说明书及发明要求保护范围中 所使用的术语或单词不应局限于通常或词典上的含义而解释，从发明人为了以最佳的方法 说明自己的发明而可以适当对术语的概念进行定义的原则出发，应解释为符合本发明的技 术思想的含义和概念。因此，在本说明书中所记载的实施例中所示的结构仅属于本发明的 最优选的实例，并不代表本发明的全部技术思想，因而能够理解的是，在本申请时间上，能 够具有可代替这些的各种等同技术方案和变形例。
[0029] 首先，在本发明的一实施例中，提供负极活性物质，该负极活性物质包括：(a)芯， 由碳类物质形成；以及（b)有机聚合物涂敷层，形成于上述芯的表面。
[0030] 作为形成上述芯的碳类物质，可使用本领域中公知的通常的碳材料，作为其非限 制性的例，有天然石墨、人造石墨、纤维（fiber)状石墨、非晶质碳或覆盖有非晶质碳的石墨 等。并且，也可使用漂浮石墨（Kish graphite，KG)、SFG系列（SFG-6、SFG-15等）、高定向 热解石墨（highly oriented pyrolyticgraphite)、MPCF(中间相浙青基碳纤维，Mesophase pitch based carbon fiber)、MCMB 系列（MCMB2800、MCMB2700、MCMB2500 等）等仅由碳 原子形成，且以2000°C以上的温度进行热处理而完全结晶化的结构（有序结构（ordered structure))的碳材料等。
[0031] 像这样，包含上述碳类物质的负极活性物质呈现高的初期效率，且电导率高，因而 具有基于充放电的循环寿命也优良的优点。并且，具有与无机物类活性物质相比价格更低 廉，且与电解液的反应性更少的优点。因此，当由碳类负极活性物质构成电极时，电极的稳 定性高，因而能够获得基于锂二次电池的充放电的活性物质的体积变化引起的微粉化及电 脱离减少的效果。
[0032] 并且，在本发明的负极活性物质中，上述有机聚合物涂敷层可包含氢原子的全部 或一部分由氟取代的聚合物碳氢化合物，即含氟聚合物化合物。
[0033] 具体地，上述含氟聚合物化合物为聚合物化合物整体重量中的氟成分的含量为50 重量百分比以上，具体为50至95重量百分比的化合物，若上述聚合物化合物内的氟成分的 含量小于50重量百分比，则与基于氟成分的电解液的反应效果不太好。
[0034] 更具体地，上述含氟聚合物化合物可选自由（a)含有氟成分的环氧化合物、(b)含 有氟成分的丙烯酸酯类化合物以及（c)含有氟成分的硅烷类化合物组成的组。
[0035] 更具体地，作为上述（a)含有氟成分的环氧化合物的例，可例举由以下化学式1表 示的六氟-1，2-环氧丙烷。
【权利要求】
1. 一种负极活性物质，其特征在于，包括： (a) 芯，包含碳类物质；以及 (b) 有机聚合物涂敷层，形成于所述芯的表面。
2. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述碳类物质为选自由天然石墨、人造石墨、纤维状石墨、非晶质碳及覆盖有非晶质碳 的石墨组成的组中的一种以上。
3. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述有机聚合物涂敷层由氟成分的含量为50重量百分比以上的聚合物化合物形成。
4. 根据权利要求3所述的负极活性物质，其特征在于， 所述有机聚合物涂敷层由氟成分的含量为50至95重量百分比的聚合物化合物形成。
5. 根据权利要求3所述的负极活性物质，其特征在于， 所述聚合物化合物为选自由（a)含有氟成分的环氧化合物、（b)含有氟成分的丙烯酸 酯类化合物以及（c)含有氟成分的硅烷类化合物组成的组中的化合物。
6. 根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于， 所述（a)含有氟成分的环氧化合物包含由以下化学式1表示的化合物， [化学式1]
7. 根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于， 所述（b)含有氟成分的丙烯酸酯类化合物包含由以下化学式2表示的化合物， [化学式2]
所述化学式中，R为氢或碳数1至2的烧基，n为1或2的整数，m为0或1至12的整 数。
8. 根据权利要求7所述的负极活性物质，其特征在于， 所述（b)含有氟成分的丙烯酸酯类化合物为选自由2, 2, 2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、 2_(全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基）乙基 甲基丙烯酸酯及2-(全氟辛基）乙基丙烯酸酯组成的组中的化合物。
9. 根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于， 所述（c)含有氟成分的硅烷类化合物包含由以下化学式3表示的化合物， [化学式3] CF3-(CF2)0-(CH2)p-SiCl 3 所述化学式中，?为1至12的整数，p为1或2的整数。
10. 根据权利要求9所述的负极活性物质，其特征在于， 所述（C)含有氟成分的硅烷类化合物为三氯（1H，1H，2H，2H-全氟辛基）硅烷或全氟癸 基二氣娃烧。
11. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述有机聚合物涂敷层由单层膜或多层膜形成。
12. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述有机聚合物涂敷层的厚度为50nm至lOOnm。
13. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述有机聚合物涂敷层借助化学气相沉积法、溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶凝 胶法、吸附后过滤法或溅射法形成。
14. 一种锂二次电池，其特征在于，包含： (i) 正极，包含正极活性物质； (ii) 负极，包含权利要求1所述的负极活性物质； (iii) 隔膜；以及 (iv) 电解质。
15. 根据权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于， 所述（ii)负极，通过在集电体上涂敷负极活性物质并进行干燥来制成，或者通过将包 含负极活性物质和粘合剂的组合物浇注于另外的支撑体上，之后将从该支撑体剥离而得的 薄膜层压于集电体上来制成。
【文档编号】H01M4/133GK104335397SQ201380025281
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】姜允雅, 金帝映, 金寄泰, 林振炯, 郑薰, 金起焕 申请人:株式会社Lg 化学