专利名称：用于分层式陶瓷电容器内电极的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及也通称为多层陶瓷片电容器(MLCC)的分层式陶瓷电容器，特别涉及在制造这类电容器时所用的内电极材料。
背景技术：
多层陶瓷片电容器一般包括介电陶瓷基体，上述介电陶瓷基体具有若干埋入式金属片电极，上述各金属片电极的厚度为若干μm，距离为几10μm。在制造这些电容器时，将合适的粉状陶瓷基体前体材料的糊料和合适的金属粉糊料交替地彼此叠层。有时还提供一种薄的中间材料。在叠层之后，将叠层制品干燥并加热到约300-450℃(通常是在空气下)，以使糊料的有机粘结剂分解。此后，将叠层制品在真空或惰性气体气氛下进一步加热到约1000-1350℃，大多加热到至少1200℃，以烧结并形成陶瓷介电材料。
在分解步骤期间，危险是内电极材料的金属粉被氧化，上述被氧化的金属粉在加热到烧结温度期间将脱氧。在烧结期间的脱氧导致内电极材料收缩，同时造成电容器的裂纹和脱层，以及制造过程中高百分率的废品。
多数多层陶瓷片电容器都利用Pd或Pd合金作为内电极材料，上述Pd或Pd合金具有足够的抗氧化作用，因而避免了脱氧收缩。
最近的开发研究试图用基底金属电极(BME)材料，如具有少量合金添加剂元素如Mg、Ca(Toshima等人申请的美国专利6,162,,277)的Ni或Cu或具有Mn、Cr、Co、Al或P至少其中之一的合金添加剂元素的95％Ni(Nomura等人申请的美国专利5,319,517)来代替贵金属Pd。
发明目的本发明的目的是提供一种粒状基底金属电极材料，上述粒状基底金属电极材料可用于分层式陶瓷电容器的内电极，同时提供改良的抗氧化性。
本发明的另一个目的是提供基底金属粉，上述各种贱金属粉在-MLCC电容器烧结之后，提供良好或至少可接受的电子导电性。
本发明的另一个目的是提供一种很少产生裂纹的多层陶瓷片电容器。
本发明的另一个目的是减少具有基底金属电极的MLCC电容器的废品量。
通过阅读下面参照附图所作的仅作为例子的优选实施例的非限制性说明，本发明的其它目的，优点和特别将变得更显而易见。
发明概述根据这里所阐述的主要思想，本发明包括合金粉，所述合金粉包括至少两种从下列Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一组元素中选定的合金元素，包括1-99重量％的镍，1-99重量％的铜，6-60重量％的铬，6-15重量％的铜，6-15重量％的锡，6-15重量％的锰，6-15重量％的钴，和/或6-15重量％的钨。
上述合金可以附加地含有从下列元素中选定的至少一种(与上述至少两个合金元素不同)Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，上述元素的占金属总重量约0.1-20重量％。附加合金元素可以占金属总重量的约0.1-20重量％。优选的是至少两种附加合金元素在合金粉中存在。在合金粉中附加合金元素总量优选的是低于金属总量的6重量％。
优选的二元合金粉包括镍铜合金，镍计占1-99重量％，更优选的是按6-94重量％，尤其优选的是6-40重量％或6-40重量％铜，而最优选的是Ni占15-30重量％；镍铬合金，铬占6-60重量％，更优选的是铬低于40重量％；铜锡合金，锡占2-15重量％，更优选的是锡占3-12重量％，而尤其优选的是锡大于6重量％。
优选的二元合金通过包含一种或两种附加合金元素，可以变成三元或四元合金。
优选的三元合金粉包括各种铜镍铬合金，含有50-94重量％的Cu，0.2-40重量％的Ni，和0.2-30重量％的Cr，优选的是60-90重量％的Cu，2-25重量％的Ni，和0.5-20重量％的Cr；铜镍锡合金，含有60-95重量％的Cu，1-30重量％的Ni和0.2-10重量％的锡，优选的是含有60-80重量％的Cu，10-25重量％的Ni和2-10重量％的锡。
优选的三元合金通过包含上述附加合金元素中的一种，可以变成四元合金。
根据本发明的粉末优选的是，如从按BET法测量的特定表面积所得到的，粒径为100-700nm，优选的是低于600nm，更优选的是100-500nm。因为由MLCC电容器制造方法所产生的一些实际原因，目前250-400nm的粒径具有特殊的应用，然而，改良这些已在实验上应用的方法，可以利用100-300nm范围内的粉末，优选的是本发明的粉末具有基本上是球形形状。
另外，公开了一种包括铜和至少一种成合金元素的合金粉，其中氧化作用发生的温度为至少约250℃，优选的是在约325℃和约400℃之间。
另外，公开了一种包括镍和至少一种合金元素的基底金属合金粉，其中开始氧化发生的温度为至少约500℃，优选的是在约520℃和约600℃之间。
此外，公开了一种带内电极的分层式陶瓷电容器，其中电极用上述合金粉制造。
图1示出了用铜制造的基底金属合金粉和用铜镍合金制造的基底金属合金粉之间开始氧化的温度增加曲线图；图2是图1的铜镍合金粉X射线衍射分析结果的曲线图；及图3示出了与纯铜粉制造的电极对照，用铜镍合金粉制造的电极(i)抗开始氧化，和(ii)总收缩减少的曲线。
实施例的详细说明现在说明根据本发明的分层式陶瓷电容器内电极材料的实施例。
本发明涉及细的基底金属合金粉，其通常具有小于1μm的平均粒径，包括Ni、Cu、Cr和/或Sn的二元或三元合金及任选地含有少量附加的成合金元素。本发明还涉及电容器，所述电容器是利用上述合金粉制造的。
一般来说，细的金属和合金粉的特点是具有大的表面积。由于氧化反应是在各单个粒子的外表面上发生，所以粉末的表面积越大，就更容易氧化。氧化反应是放热的(亦即它们产生热)。由于细粉有很大的表面积，所以它们往往很容易与氧反应。这种快速氧化作用导致突然的局部高温上升，上述快速氧化作用也可以导致MLCC在可烧结性和分层方面不希望有的变化。根据对合金元素的选择，在合金粉中，合金元素的相互扩散将取决于它们各自对氧的亲和力及所形成的氧化物层的渗透性。如果合金元素的相互扩散速度大于氧在合金中的扩散速度，则具有较高氧亲和力的金属可以扩散到表面，并将氧固定在表面处，这样导致粉末的抗氧化性增加。最大的氧化稳定性可以在成合金元素一定的合金比下发生，而在合金元素完全分离时不能达到。在两种以上合金元素的情况下，由于合金成分在扩散性和氧化亲和力方面彼此相对的影响，所以情况更复杂。
在制造内电极时所用的粉末可以按制造细粒粉的已知方法制造，如凝胶沉淀法，同时随后使沉淀物还原，各种CVR(化学汽相还原)法，上述CVR法通过在含氢气体气氛中蒸发合适的金属化合物如氯化物并冷凝金属粉末，在等离子体反应器中蒸发或液化金属并控制金属的冷凝和固化。在一个实施例中，根据本发明的优选方法是一种如在WO00/10756(相应于C.Celik等人所申请的美国专利6,379,419)中所公开的转移式电弧等离子体法，上述公开被结合在此作为参考。
尽管这些方法中的大多数都只公开了制造纯金属粉末，但修改这些方法以便能制造确定组成的合金没有原则上的困难。例如，在凝胶沉淀法中的共沉淀是众所周知的。在各种CVR法中，前体化合物的混合物可以从单一源中蒸发，或者可以利用分开的蒸发器，并且可以把反应物气体通过分开进入反应和冷凝管的入口引入冷凝管中。
根据一种优选的制造方法，细金属合金粉是利用一种转移式电弧等离子体系统生产的，上述生产方法包括以下步骤(a)在转移式电弧等离子体反应器中连续地提供待蒸发的金属的混合物或合金；(b)在直极性(straight polarity)结构的金属和非自耗电极之间起弧，以便产生具有足够高温度的等离子体，上述高温足以蒸发金属并形成其蒸汽；(c)将一种加热到至少1000°K的稀释气体注入等离子体反应器中；(d)利用等离子体气体和稀释气体(二者称之为载气)将蒸汽输送到一个恒温管中，其中温度控制在1000和1500℃之间，以便在载气通过恒温管期间控制粒子生长和结晶；(e)将夹带有合金粒子的载气引入一个骤冷管中，同时优选地沿着骤冷管按冷却流体入口的顺序将一种冷却流体直接注入载气中；(f)任意地将作为添加剂的氧加到骤冷流体中，加入的氧量足够实施夹带的合金粉末的表面氧化作用，而上述骤冷流体供给到至少第一个冷却流体入口处；及(g)将粉状粒子与载气和冷却流体分开。
优选的是等离子体气体、稀释气体和冷却流体是氩、氮或者是另一种惰性气体混合物，以氩作为优选气体。
在优选的转移式电弧等离子体法中，蒸发从被等离子体电弧所激发的金属熔体中产生。熔体的组成不同于所希望的合金粉末的组成，以便补偿成合金元素的不同蒸发速率。优选的是也在WO00/10765中公开的连续生产法，其中成合金元素以所希望的成合金比例，优选的是以预制合金材料的形式连续地进给到等离子体室的坩埚中。
起动和在起初一段时间期满之后，熔体的组成将会稳定，并呈现一种所希望的组成，合金从这种组合蒸发。如果已知所需的熔体组成，则在开始生产时，可以在坩埚中充有一种所希望的合金组成由其蒸发的组成。正如本领域中已知的，所需的组成可以由合金元素的已知蒸汽压相对于温度的关系粗略估计。原则上，也可以有两个或多个等离子体室，随着气体被引入公共的冷凝和冷却管中，成合金元素从上述两个或多个等离子体室中分开蒸发。
用这种优选的等离子体法所得到的粉末的硫、氯和碳杂质含量特别低。这些优选的产品的氯含量低于10ppm，尤其优选的是低于5ppm，硫含量低于25ppm，尤其优选的是低于10ppm，及碳含量在85和600ppm之间，优选的是低于300ppm。
金属从中蒸发的坩埚优选的是包括氧化锆。利用这种坩埚材料的结果是在所制造的合金粉中存在某一特定的锆含量，其范围是15-175ppm，优选的是达到60ppm。
为了说明本发明，制备了许多样品。这些例子是为了更详细地说明本发明，而不是限制发明的范围。
利用了如WO00/10765中所公开的实验装置。将预制合金材料装入转移式电弧系统的坩埚中。考虑熔融合金中元素不同的蒸发速度，预制合金前体粉的合金比例以所希望的合金比例的经过修改的比例粗略选定。用氩作为等离子体炬气体、稀释气体和冷却气体。
表1示出了在不同生产过程中起始熔体的组成。
表1
还使用纯铜和纯镍样品提供对照分析。
在每轮生产过程中多次取样粉末，以便确定所生产的粉末的特性。由于是非优化的前体组成用于特定所希望的合金比例，所以在每一单个实验期间得到了不同组成的合金粉末。
对所得到的各种粉末作化学成分、粒径和开始氧化的温度的分析。粒径由简称为BET(方法的发现者Brunaner，Emmett和Teller)的气体吸收分析法得到。BET法通过计算单层面积被广泛用于表面积测定。开始氧化的温度用差热分析(DTA)确定。BET分析和DTA的结果在下面各表中示出。
对本领域的技术人员来说，显然，根据负电性，当暴露于空气中时，所有金属往往会氧化到某种程度。这是由于金属对无论存在什么氧化剂都乐于给予电子，在本例的情况下，在空气中存在氧。具有低电离电位的金属，如铜对存在的氧化剂具有更大的亲和力并因此快速氧化。尽管不清楚这种氧化作用对本发明可能有影响的程度，但为了保证优质结果，谨慎的作法是建议在生产合金粉之后不久就开始制造分层式陶瓷电容器的内电极，以便限制这种氧化作用的影响。在任何情况下，都可以认为，如果在制造粉末后一或两个月之内完成电极的制造，应该没有严重的影响。此外，通过采取合适的措施来保证粉末不暴露于氧化剂中，可以延长粉未的搁置寿命。
为了实施DTA，将合金粉的样品放入陶瓷坩埚中，该陶瓷坩埚被放在用于加热的炉中。将空气以恒定的速率注入炉内，并将样品逐渐加热。正如下面所看到的，当样品温度快速增加时，可以很容易认识到氧化作用开始，温度的快速增加是氧化反应放热性质的结果。
根据本发明的优选粉末，优选的是显示开始氧化为至少约325℃。用铜作为主要合金元素的粉末在至少250℃开始氧化的较低温度情况也是有用和可行的，尽管至少约325℃的开始氧化温度尤其优选。在铜作为主要合金元素的情况下，难以达到高于400℃的开始氧化温度。另一方面，当用镍作为主要合金元素时，优选的开始氧化温度为至少约500℃，尤其优选的是至少约520℃，尽管高达600℃的开始氧化温度很容易达到。
表2示出了一系列熔入不同重量的其它金属的铜金属粉的结果，其它金属包括锡，镍及较少量的铝和硅。表3示出了一系列熔入不同重量铬和铜的镍金属粉的结果。最后，表4示出了一种熔入锰的铜金属粉及一种熔入钴(J1)和钨(K1)的镍金属粉的结果。
所有样品的氯含量为约3ppm，硫含量为约10ppm，及锆含量在35和50ppm之间。
表2
1)前体材料中未知含量2)在160℃下小的DTA响应，低于550℃没有主要开始氧化作用。
表3
表4
现在参见图1，图1示出了纯铜(Cu)样品和铜镍合金样品的DTA作图结果，并清楚地图示出本发明的结果。从图1显然可看出的是，纯铜粉比铜合金粉开始氧化温度低得多。对本领域的技术人员来说，显然，箭头所指的粉末温度曲线峰值是由于氧化反应的放热效应，因此用作开始氧化的指示器。
现在参见图2，粉末样品用Cuka辐射进行x射线衍射分析。图2示出了样品E2的典型谱图，表明粉末的极好结晶性。显然，对本领域的技术人员来说，图2中的结果清楚地表明，形成纯合金而不是两种金属的复合物。
现在参见图3，图3示出了分层式陶瓷片电容器的电极在烧结期间长度上的相对变化(即收缩)，该电极用合金粉末和非合金粉末二者制造。电极根据表5所公开的参数制造。
表5
从图3显然可看出，两种合金的电极所经历的收缩比纯铜电极的收缩小8和15％之间。
尽管借助优选实施例说明了本发明，但在不脱离主题发明的精神和性质情况下，在所附权利要求范围内，可随意修改该实施例。
权利要求
1.一种基底金属合金粉包括含有至少两种合金元素的合金，所述合金元素从Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W中选定，其中当存在时，上述元素以下列量存在1-99重量％的Ni，1-99重量％的Cu，6-60重量％的Cr，6-15重量％的Sn，6-15重量％的Mn，6-15重量％的Co，和1-99重量％的锰，6-15重量％的W。
2.根据权利要求1的合金粉，其中所述合金还包括从下列元素中选定的至少一种元素Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，其量按重量计约占金属总量的0.1-20％。
3.根据权利要求2的合金粉，其中所述合金还包括至少两种所述附加元素。
4.根据权利要求2的合金粉，其中所述附加元素在所述合金中按重量计以高达6％的量存在。
5.根据权利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括约6-14重量％的铬的镍铬合金。
6.根据权利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括约0.2-30重量％铜的镍铜铬合金。
7.根据权利要求6的合金粉，其中所述合金包括约0.2-30重量％的铬。
8.根据权利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括约0.2-30重量％镍的镍铜铬合金。
9.根据权利要求8的合金粉，其中所述合金包括约0.2-30重量％的铬。
10.根据权利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括约1-30重量％镍的铜锡镍合金。
11.根据权利要求1-4和8-10之一的合金粉，其中所述合金包括至少60重量％的铜。
12.根据权利要求1-7之一所述的合金粉，其中上述合金包括按重量计至少60％的镍。
13.根据权利要求1-12其中之一的合金粉，其平均粒径为约25nm-700nm。
14.根据权利要求13的合金粉，其平均粒径为约100nm-700nm。
15.根据权利要求1-14之一的合金粉，具有一基本上是球形形状。
16.根据权利要求1的合金粉，包括铜和至少一种合金元素，其中开始氧化发生的温度为至少约250℃。
17.根据权利要求16的合金粉，包括铜和至少一种合金元素，其中开始氧化发生的温度是在约325℃和400℃之间。
18.根据权利要求1的合金粉，包括镍和至少一种合金元素，其中开始氧化发生的温度为至少约500℃。
19.根据权利要求18的合金粉，其中开始氧化发生的温度是在约520℃和600℃之间。
20.分层式陶瓷电容器包括利用根据权利要求1-19所述的合金粉制造的内电极。
全文摘要
一种金属合金粉，包括至少两种合金元素，上述至少两种合金元素从Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一组元素中选定，包括1－99重量％的Ni，1－99重量％的Cu，6－60重量％的Cr，6－15重量％的Sn，6－15重量％的Mn，6－15重量％的Co，和/或6－15重量％的W，供在具有一个内电极的分层式陶瓷电容器中使用，其中上述电极包括上述合金粉的烧结体。还公开了一种金属合金粉，含有至少两种合金元素，从Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W这组元素中选定，其中合金粉开始氧化在高于约250℃时发生。
文档编号H01G4/30GK1571855SQ02820781
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月18日
发明者C·塞利克, S·格勒尼耶 申请人:加拿大电子粉末公司