一种钼钠合金材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钼钠合金材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备造粒钼粉；二、将造粒钼粉进行压制成坯，然后进行烧结处理，得到钼骨架；三、将钼酸钠坯铺设于钼骨架顶部，然后进行熔渗处理，得到半成品材料；四、进行均匀化处理，得到钼钠合金材料。与传统的热等静压制备工艺相比，本发明制备工艺更加易于控制，对设备要求低，制备周期短，所制备的钼钠合金材料的组织和性能稳定，致密性良好，可实现批量化稳定生产，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种纟目钠合金材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钥钠合金材料【技术领域】，具体涉及一种钥钠合金材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油、天然气等不可再生能源的不断枯竭，各国科研工作者致力于可再生能源的开发。太阳能作为一种高效的、无污染的可再生能源受到各国的关注。目前，限制太阳能薄膜电池大幅应用的主要因素就是成本问题，降低成本就必须提高光伏效应，即光电转化效率。钥涂层是应用于生产一种高效多晶薄膜光伏电池，这种电池含有由CuInGaSe2组成的吸收层，因此称为CIGS光伏电池。这种电池的结构是钠钙玻璃衬底上沉积一层钥薄膜，进而将CuInGaSe2吸收层附着或生长在钥薄膜上。早期研究发现钠钙玻璃衬底中少量的钠离子穿透钥薄膜扩散到CuInGaSe2吸收层，将能提高吸收层的载流密度，进而提高这种电池的能量转化效率。实际应用中，由于钥层阻碍了 Na的扩散，薄膜中Na成分含量是不可控的。因此，为了有效控制Na含量，国内外科研工作者提出在Mo层上面预沉积一层先驱体NaF层，这样Na含量就可以得到有效控制，但带来了一个弊端就是载流密度和粘着性的平衡关系，他们是此消彼长的关系，而且NaF层一旦不能完全利用，很容易造成Mo层与CIGS薄膜层的脱落。
[0003]近期开始着重研究MoNa合金靶材，该合金靶材在玻璃基底上沉积一层MoNa合金薄膜，不仅可以有效控制Na含量，而且避免了使用NaF层造成Mo层与CIGS薄膜层脱落的危险；而实际的研究结果也表明=MoNa合金作为CIGS太阳能薄膜电池的Na源，具有比NaF层更高的吸收Na的能力，光电转化效率更高。而且衬底不受限制，采用柔性衬底可以使电池更轻便，也更容易做成各种形状。
[0004]由此可见，在太阳能光伏应用上，钥钠材料取代纯钥的可能性很大，但其制备难度也很大。从理论上分析，钥和钠的熔点相差较大，钥的熔点为2620±10°C，钠的熔点为98°C;沸点相差得更多，钥的沸点为4639°C ;钠的沸点为883°C。目前，有报道的方法是先采用喷雾造粒的方法制备出钥钠合金粉末，然后热等静压成钥钠合金制品，再通过烧结的方法制备出具有一定密度和符合性能要求的钥钠合金靶材。该方法的缺点是设备成本高、工序繁杂、能耗大且生产效率低，难以实现批量生产。
[0005]因此，需要一种能够低成本、低能耗并能高效地制备出钥钠合金材料的新工艺。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钥钠合金材料的制备方法。该方法有别于喷雾造粒后热等静压再烧结的传统加工方式，属于一种制备钥钠合金材料的新工艺路线。该方法采用熔渗的方法，以低成本、低能耗、高效地制备出质量优良的钥钠合金材料，能够实现钥钠合金材料的批量化生产。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:[0008]步骤一、对钥粉进行造粒，得到造粒钥粉；
[0009]步骤二、将步骤一中所述造粒钥粉压制成钥坯，然后将钥坯在氢气气氛保护，温度为1100°C~1300°C的条件下保温60min~120min进行烧结处理，得到孔隙率为25%~40%的钥骨架；
[0010]步骤三、将钥酸钠粉压制成钥酸钠坯，再将钥酸钠坯铺设于步骤二中所述钥骨架顶部，然后将顶部铺设有钥酸钠坯的钥骨架在氢气气氛保护，温度为800°C~1000°C的条件下保温60min~90min进行熔渗处理，得到半成品材料；所述钥酸钠坯的实际重量η为理
论重量％的1.05~1.2倍，所述钥酸钠坯的理论重量IIci通过公式1?=Xm计算得
出，其中m为钥骨架的重量，m的单位为g，x为所要制备的钥钠合金材料中钠的重量百分含量，X的单位为％，η和Iitl的单位均为g ；
[0011]步骤四、将步骤三中所述半成品材料在氢气气氛保护，温度为700°C~900°C的条件下保温60min~120min进行均匀化处理，自然冷却后得到钥钠合金材料；所述钥钠合金材料中钠的重量百分含量为2.5%~4.5%。
[0012]上述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钥粉的费氏粒度为4.5 μ m~6 μ m,松装密度为1.5g/cm3~3.0g/cm3。
[0013]上述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述造粒的具体过程为:将钥粉、石蜡和航空汽油溶液按质量比100: (0.3~0.5): (0.5~1.0)加入球磨罐中球磨造粒6h~8h,得到造粒钥粉。
[0014]上述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述航空汽油溶液由航空汽油与去离子水按质量比(5~6): (94~95)混合均匀而成。
[0015]上述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钥骨架的厚度为 60mm ~70mm。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0017]1、本发明首先进行钥粉造粒的过程。钥粉的粒度应较为均匀，粒度过大会造成压坯孔隙不均匀，导致钥酸钠的富集；过小则容易发生颗粒团聚，导致骨架通道闭合或堵塞，造成钥酸钠分布不均匀；本发明优先限定在4.5~6μπι范围内。此外，钥粉的松装密度应相对大一些，是因为粗颗粒的大孔隙可被一部分细颗粒填充，使压坯的孔隙分布均匀，降低了后续熔渗中形成钥酸钠的富集带及缩孔等缺陷；本发明优选限定在1.5g/cm3~3.0g/cm3范围内。
[0018]2、为了改善钥坯的压制性，使多孔钥骨架的密度分布尽可能均匀并形成一定的空隙，本发明在球磨混合过程加入易挥发的石蜡为润滑剂，并加入航空汽油溶液，有利于提高多孔压坯的强度，减少分层和开裂等压制废品。由于石蜡和航空汽油不会与钥发生反应或溶解，石蜡和航空汽油均匀地分布在钥粉颗粒之间，在高温长时间烧结钥骨架的过程中，随着不断挥发或分解成气体逸出，可以有效地防止钥颗粒之间的聚集长大，钥骨架具有分布均匀且相互贯通的连通通道。航空汽油的添加，不仅使钥骨架孔隙相互贯通，孔隙结构更加合理均匀，且可增强压坯的强度，避免了后续熔渗过程中出现骨架坍塌现象。
[0019]3、本发明对造粒钥粉压制成坯后进行烧结，通过控制烧结工艺，一方面能够脱除造粒钥粉中的添加剂，另一方面增加钥骨架的强度，利于后续熔渗的进行，最终得到具有一定孔隙率的钥骨架。
[0020]4、熔渗是本发明制备钥钠合金材料的一道关键工序，熔渗工艺的优劣直接关系到产品质量的高低，以及影响后续产品的加工和使用。在熔渗法烧结过程中，钥钠合金的致密化主要靠钥骨架内的毛细管力，当温度达到钥酸钠熔点以上时，毛细管内的压力比外界小，在毛细管力作用下液相的钥酸钠被压入钥骨架内的开孔中。本发明充分考虑到钥酸钠的高温挥发，通过大量创造性研究后，将钥酸钠的实际加入量比理论用量多5~20%。并且根据钥酸钠的熔点在650°C左右，因此，制定熔渗工艺为:在氢气保护下加热至800°C~1000°C，保温时间60min~90min，最终实现优良的熔渗效果。
[0021]5、本发明在熔渗后进行均匀化处理，能够使熔渗试样内部的钥酸钠的分布更加均
匀一致。
[0022]6、本发明钥钠合金材料的制备方法，工艺流程短，工艺易于控制，材料组织和性能稳定，有明显的成本优势。
[0023]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的钥钠合金材料的金相组织照片。
[0025]图2为本发明实施例2制备的钥钠合金材料的金相组织照片。
[0026]图3为本发明实施例3制备的钥钠合金材料的金相组织照片。
[0027]图4为本发明实施例4制备的钥钠合金材料的金相组织照片。
[0028]图5为本发明实施例5制备的钥钠合金材料的金相组织照片。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]钥钠合金材料的制备:
[0031]步骤一、将钥粉、石蜡和航空汽油溶液按质量比100: 0.5: I加入球磨罐中球磨造粒8h，得到造粒钥粉，所述钥粉的费氏粒度为5.6 μ m，松装密度为1.8g/cm3 ;所述航空汽油溶液由航空汽油与去离子水按质量比6: 94混合均匀而成；
[0032]步骤二、将步骤一中所述造粒钥粉压制成钥坯，然后将钥坯置于氢气炉中，在氢气气氛保护，温度为1200°C的条件下保温120min进行烧结处理，得到孔隙率为30%，厚度为65mm的钥骨架；具体实施过程中，可把造粒钥粉装入钢模中，采用限高压制的方法使钥坯的相对密度控制在67%左右，经烧结过程实现少量收缩从而达到30%的孔隙率；
[0033]步骤三、将钥酸钠粉压制成钥酸钠坯，再将钥酸钠坯铺设于步骤二中所述钥骨架顶部，然后将顶部铺设有钥酸钠坯的钥骨架放入石墨模具后置于氢气炉中，在氢气气氛保护，温度为950°C的条件下保温60min进行熔渗处理，得到半成品材料；所述钥酸钠坯的实
际重量n为理论重量Iici的1.1倍,所述钥酸钠还的理论重量η。通过公式no=103x/23-103xm计
算得出，其中m为钥骨架的重量，m的单位为g，x为所要制备的钥钠合金材料中钠的重量百分含量，本实施例中X = 3.0%, m = 3000g,钥酸钠还的实际重量n = 512g ；
[0034]步骤四、将步骤三中所述半成品材料置于氢气炉中，在氢气气氛保护，温度为800°C的条件下保温90min进行均匀化处理，自然冷却后得到钥钠合金材料。
[0035]本实施例制备的钥钠合金材料的金相组织照片如图1所示，图中白色区域为钥酸钠，黑色区域为钥。由图1可知，本实施例制备的钥钠合金材料中钥与钥酸钠实现均匀化分布。经检测，本实施例制备的钥钠合金材料中钠的实际重量百分含量为3%，致密性良好，与设计要求相匹配，材料组织和性能稳定，可实现批量化稳定生产，具有广泛的应用前景。
[0036]实施例2
[0037]钥钠合金材料的制备:
[0038]步骤一、将钥粉、石蜡和航空汽油溶液按质量比100: 0.5: 0.5加入球磨罐中球磨造粒6h，得到造粒钥粉，所述钥粉的费氏粒度为4.5 μ m，松装密度为1.5g/cm3 ;所述航空汽油溶液由航空汽油与去离子水按质量比5: 95混合均匀而成；
[0039]步骤二、将步骤一中所述造粒钥粉压制成钥坯，然后将钥坯置于氢气炉中，在氢气气氛保护，温度为1100°c的条件下保温120min进行烧结处理，得到孔隙率为25%，厚度为60mm的钥骨架；具体实施过程中，把造粒钥粉装入钢模中，采用限高压制的方法使钥坯的相对密度控制在72%左右，经烧结过程实现少量收缩从而达到25%的孔隙率；
[0040]步骤三、将钥酸钠粉压制成钥酸钠坯，再将钥酸钠坯铺设于步骤二中所述钥骨架顶部，然后将顶部铺设有钥酸钠坯的钥骨架放入石墨模具后置于氢气炉中，在氢气气氛保护，温度为900°C的条件下保温SOmin进行熔渗处理，得到半成品材料；所述钥酸钠坯的实
际重量η为理论重量Iici的1.05倍,所述钥酸钠还的理论重量Iici通过公式
【权利要求】
1.一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、对钥粉进行造粒，得到造粒钥粉； 步骤二、将步骤一中所述造粒钥粉压制成钥坯，然后将钥坯在氢气气氛保护，温度为1100°C~1300°C的条件下保温60min~120min进行烧结处理，得到孔隙率为25%~40%的钥骨架； 步骤三、将钥酸钠粉压制成钥酸钠坯，再将钥酸钠坯铺设于步骤二中所述钥骨架顶部，然后将顶部铺设有钥酸钠坯的钥骨架在氢气气氛保护，温度为800°C~1000°C的条件下保温60min~90min进行熔渗处理，得到半成品材料；所述钥酸钠坯的实际重量η为理论重量nQ的1.05~1.2倍，所述钥酸钠坯的理论重量Iici通过公式nn= '°3X x m计算得出，其中
23-103Xm为钥骨架的重量，m的单位为g，X为所要制备的钥钠合金材料中钠的重量百分含量，X的单位为％，η和Iitl的单位均为g ； 步骤四、将步骤三中所述半成品材料在氢气气氛保护，温度为700°C~900°C的条件下保温60min~120min进行均匀化处理，自然冷却后得到钥钠合金材料；所述钥钠合金材料中钠的重量百分含量为2.5%~4.5%。
2.根据权利要求1所述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钥粉的费氏粒度为4.5 μ m~6 μ m,松装密度为1.5g/cm3~3.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述造粒的具体过程为:将钥粉、石蜡和航空汽油溶液按质量比100: (0.3~0.5): (0.5~1.0)加入球磨罐中球磨造粒6h~8h,得到造粒钥粉。
4.根据权利要求3所述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述航空汽油溶液由航空汽油与去离子水按质量比(5~6): (94~95)混合均匀而成。
5.根据权利要求1所述的一种钥钠合金材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钥骨架的厚度为60mm~70mm。
【文档编号】C22C1/04GK103898345SQ201410178165
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】朱琦, 王娜, 王林, 陈强 申请人:金堆城钼业股份有限公司