一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法
【专利摘要】一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法。将硬质合金基体研磨，抛光，超声清洗，离子源清洗；预溅射；溅射沉积。采用直流和射频反应共溅射法，在一定沉积压强、温度、氮气分压等条件下通过控制Si靶功率在基体表面制备纳米结构氮硅锆硬质涂层。当ZrSiN涂层中Si含量降低时，Si原子在涂层中以取代Zr原子的形式存在，因此低Si含量的ZrSiN涂层为固溶体，截面为柱状结构。随着Si含量的增加ZrSiN涂层的固溶度增加，硬度增加。当涂层中Si含量达到一定后，过多Si元素会与N元素在晶界处形成非晶态Si3N4。随着涂层中Si含量进一步增加会产生大量的非晶态Si3N4，涂层变为非晶态，为非柱状等轴结构。
【专利说明】一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硬质合金表面处理，尤其是涉及一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法。
【背景技术】
[0002]硬质材料的研究是目前材料科学研究的重要领域之一。随着现代制造业和国防工业的迅速发展，硬质涂层材料已广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、模具工业、航天航空等领域。涂层技术作为材料表面技术的制备手段能够制备各种功能涂层，将涂层与基体材料的优良性能相结合，大大改善了涂层材料和基体材料的性能，拓宽了应用范围。从而用极少量的材料起到大量、昂贵的整体材料所起的作用，同时极大的降低刀具的成本，从而达到提高硬质合金刀具的耐磨损性能、提高工件的加工质量、节约资源和能源的目的。几十年来涂层技术在切削刀具中的应用最具代表性，虽然由于刀具材料的改进及新刀具材料的开发，使切削速度及切削加工生产率成几倍甚至几十倍的增加，然而，随着各个领域技术的发展，现代工程材料的开发及使用日益增多(INTERNATIONAL JOURNAL Of REFRACTORYMETALS AND HARD MATERIALS24 (2006) 399-404。)。自动机床、数控机床加工中心的迅速普及，柔性制造单元和系统的发展，使机械加工向着高速度、高精度、高效率和柔性化方面发展，对刀具提出了许多新的要求。所以作为二元硬质涂层代表的TiN、ZrN涂层已经难以满足现代工业的需要。因此，研究和开发新刀具涂层材料，使其具有优良的综合机械性能是一项极其重要的任务。[0003]在二元体系掺杂新元素，以形成多元复合涂层材料，使涂层具有较高的硬度、抗氧化能力、热硬性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性。这是在新型涂层材料设计过程通常使用的方法。新元素的掺杂还能降低涂层内应力、提高涂层韧性、阻止裂纹扩展，提高涂层物理和化学稳定性。可以根据不同的需要添加第三组员赋予二元涂层新的特性。根据TiN系列涂层总结各种元素掺杂在涂层中作用为:S1、Cr和Y提高抗氧化能力，Zr、V、C、Hf、Si提高耐摩擦磨损能力，Nb、N1、W、Zr和Si提高硬度，B、Hf提高涂层结合力，Hf、Si提高热稳定性，Al提高涂层高温性能。可见Si元素的掺入可以提高涂层的多种性能，因此开发具优良性能ZrSiN涂层，并将逐步的取代传统二元涂层，已成为目前硬质涂层研究领域的热点之一。
[0004]以往文献中提到关于ZrSiN涂层的制备方法大致分两种:1.化学气相沉积法(JOURNAL VACUUM SCIENCE TECHN0L0GY20 (2002) 823-828。)，Si 元素由四甲基硅烷引入。
2.磁控溅射法(SURFACE AND COATINGS TECHN0L0GY180-181 (2004) 352-256。)，在氮气气氛中通过氩离子轰击嵌入硅片的锆靶将Si元素掺入ZrN涂层中形成ZrSiN涂层。化学气相沉积法制备涂层的颗粒较大，性能也不及磁控溅射等物理气相沉积法制备的涂层，而且对环境也有一定的影响。相对于化学气相沉积，磁控溅射涂层粒子是采用阴极溅射方式得到的原子态粒子，携带从靶面获得的能量到达工件，形成细小核心，膜层组织细密(SURFACE ANDCOATINGS TECHN0L0GY174-175(2003) 240-245 ;SCRIPTA MATERIALIA51(2004)715-719。)，涂层性能优良。但是合金靶成本较高，且不易精确控制涂层中的Si元素含量。因此需要开发更加合理的方法制备高性能ZrSiN涂层。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法。
[0006]所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其步骤如下:
[0007]I)将硬质合金基体依次研磨，抛光，超声清洗，离子源清洗；
[0008]2)预溅射；
[0009]3)溅射沉积，完成在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层。
[0010]在步骤1)中，所述研磨的方法可将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行粗磨和细磨各IOmin ;所述抛光的方法可用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮；所述超声清洗的方法可将抛光后的硬质合金基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无水乙醇超声清洗5min —烘干待用；所述离子源清洗的方法可在溅射沉积前，先采用霍尔离子源对硬质合金基体进行清洗5min，以清除硬质合金基体表面的吸附气体以及杂质，提高沉积涂层与硬质合金基体的结合强度以及成膜质量；所述离子源清洗的压强可为2X10_2Pa，硬质合金基体的温度可为300°C，氩气通量可为lOsccm，偏压可为-100V，阴极电流可为29.5A，阴极电压可为19V，阳极电流可为7A，阳极电压可为80V。
[0011]在步骤2)中，所述预溅射的条件可为:硬质合金基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1.0Pa, Zr靶材的直流电源功率为200W，Si靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率；所述氩气纯度可为99.99%, Zr靶材的纯度可为99.995%, Si靶的纯度可为99.9999%。
[0012]在步骤3)中，所述溅射沉积的方法可为在预溅射后，通入氩气和氮气，总通量可为60SCCm，其中氮气流量可为15~20%，沉积的工作压强可为0.3~0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率可为250W，Si靶材的射频电源功率可为40~80W，两靶面可呈90度角，共同的辉光区域对准硬质合金基体，溅射时间可为90min，硬质合金基体温度可为300°C;所述氩气和氮气的纯度可为99.99%, Zr靶材的纯度可为99.995%, Si靶的纯度可为99.9999%。
[0013]本发明采用直流和射频反应共溅射法，在一定沉积压强、温度、氮气分压等条件下通过控制Si靶功率在硬质合金基体表面制备纳米结构氮硅锆硬质涂层。涂层的化学成分、结构及硬度随沉积工艺条件的变化而变化。当ZrSiN涂层中Si含量降低时，Si原子在涂层中以取代Zr原子的形式存在，因此低Si含量的ZrSiN涂层为固溶体，截面为柱状结构。随着Si含量的增加ZrSiN涂层的固溶度增加，使得硬度随之增加。当涂层中Si含量达到一定以后，过多Si元素会与N元素在晶界处形成非晶态Si3N4。随着涂层中Si含量的进一步增加会产生大量的非晶态Si3N4，严重抑制ZrN晶粒的生长，影响涂层的结晶度，所以涂层变为非晶态，为非柱状等轴结构。另外，对于纳米尺寸涂层的塑性形变是由晶粒的转动和原子在晶界的迁移引起的，因此随着ZrSiN涂层中Si含量的增加涂层的晶粒尺寸减小，使得晶粒的转动和晶界处原子迁移变得容易，导致硬度有所下降。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1的XRD图谱。在图1中，1.26at.% Si。
[0015]图2为实施例1的截面SEM图(SEM，X 20，000K)。[0016]图3为实施例2的XRD图谱。在图3中，3.14at.% Si。
[0017]图4为实施例3的XRD图谱。在图4中，5.12at.% Si。
[0018]图5为实施例4的XRD图谱。在图5中，7.68at.% Si。
[0019]图6为实施例4的截面SEM图(SEM，X 20，000K)。
【具体实施方式】
[0020]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0021]实施例1
[0022]1.基体预处理:(I)研磨抛光:将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行充分的粗磨和细磨，粗细磨的时间控制在IOmin左右，转速为500r/min，粗、细研磨之间都要对试样进行充分的超声清洗(超声清洗时间为2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；试样经过研磨后，再用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光时间为lOmin。
(2)超声清洗:将抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无水乙醇超声清洗5min—烘干待用。(3)离子源清洗:溅射沉积前，先采用霍尔离子源对基体进行清洗，离子清洗的压强为2X10_2Pa，基体温度300°C，氩气通量lOsccm，偏压为负100V，阴极电流电压分别为29.5A、19V，阳极电流电压分别为7A、80V，清洗时间为5min，以清除基体表面的吸附气体以及杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。
[0023]2.预溅射:预溅射时，基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至IPa，Zr靶材的直流电源功率为200W，Si靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等,提高靶材的溅射速率。
[0024]3.溅射沉积:预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15%，沉积的工作压强为0.3Pa、Zr靶材的直流电源功率为250W，Si靶材的射频电源功率为50W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。
[0025]图1为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，并根据谢勒公式，采用(200)衍射峰的位置及其半高宽计算晶粒大小，计算得晶粒尺寸为19nm。图2为涂层的截面形貌，为柱状结构且组织细密。
[0026]4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Si和N，其原子百分比为49.45、1.26%和49.29%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。
[0027]5.硬度测试:涂层硬度测试方法如下:采用CSM公司的纳米压痕测试仪器，涂层的硬度按如下公式计算:HIT = Fm/AP(HIT:涂层的硬度；Fm:最大载荷；AP:压痕投影面积，可由压入深度计算);根据膜厚的变化，载荷设置为10~30mN，以保证压入深度小于膜厚的10%，同一条件下每个样品测试5次，取平均值，计算得涂层硬度的平均值为19.6GPa。
[0028]实施例2
[0029]1.基体预处理:(I)研磨抛光:同实施例1。(2)超声清洗:同实施例1。(3)离子源清洗:同实施例1。
[0030]2.预溅射:同实施例1。
[0031]3.溅射沉积:预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为20%，沉积的工作压强为0.3Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Si靶材的射频电源功率为60W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。
[0032]图3为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构。涂层晶粒尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为21nm。
[0033]4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Si和N，其原子百分比为47.38%,3.14%和49.48%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。
[0034]5.硬度测试:测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为21.SGPa0
[0035]实施例3
[0036]1.基体预处理:(I)研磨抛光:同实施例1。(2)超声清洗:同实施例1。(3)离子源清洗:同实施例1。
[0037]2.预溅射:同实施例1。[0038]3.溅射沉积:预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15%，沉积的工作压强为0.4Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Si靶材的射频电源功率为70W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。
[0039]图4为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。涂层晶粒尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为12nm。
[0040]4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Si和N，其原子百分比为46.23,5.12%和48.65%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为非晶态Si3N4作为晶界包裹纳米ZrN晶粒的复合结构。
[0041]5.硬度测试:测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为19.2GPa。
[0042]实施例4
[0043]1.基体预处理:⑴研磨抛光:同实施例1。(2)超声清洗:同实施例1。(3)离子源清洗:同实施例1。
[0044]2.预溅射:同实施例1。
[0045]3.溅射沉积:预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为20%，沉积的工作压强为0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Si靶材的射频电源功率为80W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。
[0046]图5为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层的结晶度很低。已经无法根据谢勒公式计算涂层的晶粒大小。
[0047]图6为涂层的截面SEM形貌，同实施例1相比，截面变为非柱状等轴结构。
[0048]4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Si和N，其原子百分比为44.09%、7.68%和48.23%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为非晶态结构。
[0049]5.硬度测试:测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为16.7GPa。
【权利要求】
1.一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于其步骤如下: 1)将硬质合金基体依次研磨，抛光，超声清洗，离子源清洗； 2)预溅射； 3)溅射沉积，完成在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层。
2.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述研磨的方法是将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行粗磨和细磨各lOm1n。
3.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述抛光的方法是用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光売。
4.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声清洗的方法是将抛光后的硬质合金基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5m1n —无水乙醇超声清洗5m1n —烘干待用。
5.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述离子源清洗的方法是在溅射沉积前，先采用霍尔离子源对硬质合金基体进行清洗5m1n。
6.如权利要求5所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于所述离子源清洗的压强为2X 10_2Pa，硬质合金基体的温度为300°C，氩气通量为lOsccm，偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为19V，阳极电流为7A，阳极电压为80V。
7.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述预溅射的条件为:硬质合金基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1.0Pa，Zr靶材的直流电源功率为200W，S1靶材的射频电源功率为100W，预派射时间为lOm1n。
8.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述氩气纯度为99.99%, Zr靶材的纯度为99.995%, S1靶的纯度为99.9999% ο
9.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述溅射沉积的方法为在预溅射后，通入氩气和氮气，总通量为60SCCm，其中氮气流量为15~20%，沉积的工作压强为0.3~0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，S1靶材的射频电源功率为40~80W，两靶面呈90度角，共同的辉光区域对准硬质合金基体，溅射时间为90m1n，硬质合金基体温度为300°C。
10.如权利要求1所述一种在硬质合金基体表面制备纳米结构硬质涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述氩气和氮气的纯度为99.99%, Zr靶材的纯度为99.995%, S1靶的纯度为99.9999%。
【文档编号】C23C14/06GK103898461SQ201410177800
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】王周成, 黄琳, 吴正涛 申请人:厦门大学