本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种硬质合金成型剂的制备方法。
背景技术：
在硬质合金生产过程中，为使粉末压制成各种形状的产品，必须向其中加入一定量的成型剂，以增加制品的强度和改善混合料的压制成型性能。当硬质合金粉末被压制成一定形状与尺寸的产品后，全部成型剂需在随后的脱除过程中能被排除干净，再进行烧结，不对产品造成孔洞、脏化，残留碳少。由于硬质合金使用的碳化钨的理论含碳量（即饱和含碳量）为6.13%，如果成型剂在排除过程中因裂解而残留部分碳在合金内，则只能采用含碳量比6.13%低的欠饱和碳量碳化钨，这种碳化钨由于缺碳而导致的碳化不完全对合金性能有一定的影响，所以硬质合金成型剂残留碳要尽量少。
目前采用的成型剂主要有三类：1、橡胶类，有丁钠橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、sbs等；2、石蜡类；3、聚乙二醇类。上述成型剂各有其特点，橡胶类成型剂的优点是成型性能好，能生产形状复杂的产品，缺点是残留碳高且不易控制，易老化，灰分高，易脏化产品，而且由于其溶液粘度高，分散困难，不适合于进行喷雾干燥；石蜡类成型剂的优点是残留很少，适合于进行喷雾干燥，缺点是成型性能不理想、不能生产形状复杂的产品，压坯强度低，易出现掉边角、分层、裂纹等废品；聚乙二醇类成型剂的优点是残留碳少，适合于进行喷雾干燥，缺点是成型性能不理想、吸湿、受环境影响大。因此，研究开发一种成型性能良好，既不易吸湿，受环境影响不大，又适合干燥喷雾，粘度高，易于流动的成型剂具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对目前常见的合金成型剂主要有橡胶、石蜡、聚乙二醇三大类，存在着成型剂灰分高、溶液粘度高难分散，不适合进行喷雾干燥，成型性能不理想、吸湿、受环境影响大的缺陷，提供了一种硬质合金成型剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：
（1）将乳酸和乙醇酸混合后得到混合物，将混合物装入反应釜中，再向反应釜中加入氯化亚锡，搅拌反应；
（2）搅拌反应结束后，得到反应产物，将反应产物和无水乙醇混合、过滤，得到滤液，再将滤液和无水乙醚混合，静置沉淀、过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到自制乳酸乙醇酸聚合改性剂；
（3）将自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇混合后得到混合物，再向混合物中加入甲基磺酸，搅拌反应，得到共聚反应产物；
（4）将共聚反应产物和水混合、搅拌，过滤去除滤渣，得到滤液，对滤液加热，析出沉淀物，再次过滤，得到凝胶状沉淀物；
（5）将凝胶状沉淀物和液态鱼油混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入绿脓杆菌菌悬液，发酵，得到发酵产物，将发酵产物高温灭菌，过滤，得到凝胶状滤渣即为硬质合金成型剂。
步骤（1）中所述的乳酸和乙醇酸的质量比为1:1，氯化亚锡的加入量为混合物质量的0.8～1.0%，反应釜的工作压力为100～200pa，工作温度为150～170℃，搅拌反应时间为3～4h。
步骤（2）中所述的反应产物和无水乙醇的质量比为1:5，滤液和无水乙醚的质量比为1:1，静置沉淀时间为6～8h。
步骤（3）中所述的自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇的质量比为3:2，甲基磺酸的加入量为聚乙烯醇质量的0.5～1.0%，搅拌反应条件是在氮气保护下于150～170℃下反应6～8h。
步骤（4）中所述的共聚反应产物和水的质量比为1:1，搅拌时间为3～5h，加热温度为70～80℃。
步骤（5）中所述的液态鱼油的制备方法是：取新鲜鲭鱼，人工去除鳞片和内脏并用清水冲洗3～5遍，用钉板在洗净后的鲭鱼表面扎出均匀的小孔，再将扎孔后的鲭鱼挂入烤箱中，以100～150℃的温度进行烘烤，收集烘烤过程从鲭鱼表面小孔中流出的液态鱼油。
步骤（5）中所述的凝胶状沉淀物和液态鱼油的质量比为5:1。
步骤（5）中所述的绿脓杆菌菌悬液的加入量是发酵底物质量的8%，绿脓杆菌菌悬液的浓度为105cfu/ml。
步骤（5）中所述的发酵温度为25～35℃，发酵时间为7～9天。
步骤（5）中所述的高温灭菌时间为15～20min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸为原料，经聚合后形成改性剂，与聚乙二醇共聚后提高其压坯强度和成型性能，并且聚合后的产物易溶于酒精，粘度低，易于流动，适合喷雾干燥；
（2）本发明在微生物的作用下利用鱼油对成型剂进行改性，增加其表面疏水性酯基基团数量，提高了其耐水性，弥补了传统成型剂易吸湿，受环境影响大的缺陷；
（3）本发明制得的成型剂与聚乙二醇共聚后提高其压坯强度和成型性能，成型性能理想，残留碳量低，残留碳量为0.02～0.03%，弹性后效为9.6～12.5%。
具体实施方式
取新鲜鲭鱼人工去除鳞片和内脏并用清水冲洗3～5遍，用钉板在洗净后的鲭鱼表面扎出均匀的小孔，再将扎孔后的鲭鱼挂入烤箱中，以100～150℃的温度进行烘烤，收集烘烤过程从鲭鱼表面小孔中流出的液态鱼油，将等质量的乳酸和乙醇酸装入反应釜中搅拌均匀得到混合物，再向反应釜中加入混合物总质量0.8～1.0%的氯化亚锡，密封反应釜后抽真空至100～200pa，并加热至150～170℃，保温搅拌反应3～4h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸为原料，经聚合后形成改性剂，待反应结束后，得到反应产物，将反应产物和无水乙醇按质量比为1:5混合溶解3～5h后过滤得到滤液，再将滤液和无水乙醚按等体积比混合，静置沉淀6～8h后过滤得到滤饼，再将滤饼放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性剂，按质量比为3:2将自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇混合后装入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入聚乙烯醇质量0.5～1.0%的甲基磺酸，并通入氮气置换出烧瓶中的空气，在氮气保护下于150～170℃下反应6～8h，待反应结束后，得到共聚反应产物，取出共聚反应产物和等质量的去离子水混合，搅拌溶解3～5h后过滤，得过滤液，将过滤液加热升温至70～80℃析出沉淀物，过滤分离得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物和液态鱼油按质量比为5:1混合后装入发酵罐中作为发酵底物，再向发酵罐中加入发酵底物质量8%的浓度为105cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，密封罐口在25～35℃下保温发酵7～9天后，取出发酵产物，用高温灭菌箱高温灭菌15～20min后过滤，所得凝胶状滤渣即为硬质合金成型剂。
实例1
取新鲜鲭鱼人工去除鳞片和内脏并用清水冲洗3遍，用钉板在洗净后的鲭鱼表面扎出均匀的小孔，再将扎孔后的鲭鱼挂入烤箱中，以100℃的温度进行烘烤，收集烘烤过程从鲭鱼表面小孔中流出的液态鱼油，将等质量的乳酸和乙醇酸装入反应釜中搅拌均匀得到混合物，再向反应釜中加入混合物总质量0.8%的氯化亚锡，密封反应釜后抽真空至100pa，并加热至150℃，保温搅拌反应3h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸为原料，经聚合后形成改性剂，待反应结束后，得到反应产物，将反应产物和无水乙醇按质量比为1:5混合溶解3h后过滤得到滤液，再将滤液和无水乙醚按等体积比混合，静置沉淀6h后过滤得到滤饼，再将滤饼放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性剂，按质量比为3:2将自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇混合后装入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入聚乙烯醇质量0.5%的甲基磺酸，并通入氮气置换出烧瓶中的空气，在氮气保护下于150℃下反应6h，待反应结束后，得到共聚反应产物，取出共聚反应产物和等质量的去离子水混合，搅拌溶解3h后过滤，得过滤液，将过滤液加热升温至70℃析出沉淀物，过滤分离得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物和液态鱼油按质量比为5:1混合后装入发酵罐中作为发酵底物，再向发酵罐中加入发酵底物质量8%的浓度为105cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，密封罐口在25℃下保温发酵7天后，取出发酵产物，用高温灭菌箱高温灭菌15min后过滤，所得凝胶状滤渣即为硬质合金成型剂。
将本发明所得的成型剂与无水乙醇按质量比为1:3混合得成型剂溶液，随后在保温状态下将成型剂溶液加入到硬质合金粉末中，控制成型剂溶液的添加量为硬质合金粉末质量的70%，控制添加速度使其5min内添加完毕，搅拌混合均匀后喷雾干燥去除酒精，随后擦筛、制粒得到掺胶混合料，再经压制成型，煅烧后得到硬质合金成品。经检测，本发明制备得成型剂残留碳量低，残碳量为0.02%，弹性后效为9.6%。
实例2
取新鲜鲭鱼人工去除鳞片和内脏并用清水冲洗5遍，用钉板在洗净后的鲭鱼表面扎出均匀的小孔，再将扎孔后的鲭鱼挂入烤箱中，以150℃的温度进行烘烤，收集烘烤过程从鲭鱼表面小孔中流出的液态鱼油，将等质量的乳酸和乙醇酸装入反应釜中搅拌均匀得到混合物，再向反应釜中加入混合物总质量1.0%的氯化亚锡，密封反应釜后抽真空至200pa，并加热至170℃，保温搅拌反应4h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸为原料，经聚合后形成改性剂，待反应结束后，得到反应产物，将反应产物和无水乙醇按质量比为1:5混合溶解5h后过滤得到滤液，再将滤液和无水乙醚按等体积比混合，静置沉淀8h后过滤得到滤饼，再将滤饼放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性剂，按质量比为3:2将自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇混合后装入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入聚乙烯醇质量1.0%的甲基磺酸，并通入氮气置换出烧瓶中的空气，在氮气保护下于170℃下反应8h，待反应结束后，得到共聚反应产物，取出共聚反应产物和等质量的去离子水混合，搅拌溶解5h后过滤，得过滤液，将过滤液加热升温至80℃析出沉淀物，过滤分离得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物和液态鱼油按质量比为5:1混合后装入发酵罐中作为发酵底物，再向发酵罐中加入发酵底物质量8%的浓度为105cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，密封罐口在35℃下保温发酵9天后，取出发酵产物，用高温灭菌箱高温灭菌20min后过滤，所得凝胶状滤渣即为硬质合金成型剂。
将本发明所得的成型剂与无水乙醇按质量比为1:3混合得成型剂溶液，随后在保温状态下将成型剂溶液加入到硬质合金粉末中，控制成型剂溶液的添加量为硬质合金粉末质量的80%，控制添加速度使其10min内添加完毕，搅拌混合均匀后喷雾干燥去除酒精，随后擦筛、制粒得到掺胶混合料，再经压制成型，煅烧后得到硬质合金成品。经检测，本发明制备得成型剂残留碳量低，残碳量为0.03%，弹性后效为12.5%。
实例3
取新鲜鲭鱼人工去除鳞片和内脏并用清水冲洗4遍，用钉板在洗净后的鲭鱼表面扎出均匀的小孔，再将扎孔后的鲭鱼挂入烤箱中，以125℃的温度进行烘烤，收集烘烤过程从鲭鱼表面小孔中流出的液态鱼油，将等质量的乳酸和乙醇酸装入反应釜中搅拌均匀得到混合物，再向反应釜中加入混合物总质量0.9%的氯化亚锡，密封反应釜后抽真空至150pa，并加热至160℃，保温搅拌反应3.5h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸为原料，经聚合后形成改性剂，待反应结束后，得到反应产物，将反应产物和无水乙醇按质量比为1:5混合溶解4h后过滤得到滤液，再将滤液和无水乙醚按等体积比混合，静置沉淀7h后过滤得到滤饼，再将滤饼放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性剂，按质量比为3:2将自制乳酸乙醇酸聚合改性剂和聚乙烯醇混合后装入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入聚乙烯醇质量0.8%的甲基磺酸，并通入氮气置换出烧瓶中的空气，在氮气保护下于160℃下反应7h，待反应结束后，得到共聚反应产物，取出共聚反应产物和等质量的去离子水混合，搅拌溶解4h后过滤，得过滤液，将过滤液加热升温至75℃析出沉淀物，过滤分离得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物和液态鱼油按质量比为5:1混合后装入发酵罐中作为发酵底物，再向发酵罐中加入发酵底物质量8%的浓度为105cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，密封罐口在30℃下保温发酵8天后，取出发酵产物，用高温灭菌箱高温灭菌18min后过滤，所得凝胶状滤渣即为硬质合金成型剂。
将本发明所得的成型剂与无水乙醇按质量比为1:3混合得成型剂溶液，随后在保温状态下将成型剂溶液加入到硬质合金粉末中，控制成型剂溶液的添加量为硬质合金粉末质量的75%，控制添加速度使其8min内添加完毕，搅拌混合均匀后喷雾干燥去除酒精，随后擦筛、制粒得到掺胶混合料，再经压制成型，煅烧后得到硬质合金成品。经检测，本发明制备得成型剂残留碳量低，残碳量为0.02%，弹性后效为11.1%。