无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备技术。

背景技术：
各种膜材料有着自身特有的优点及不足，利用不同膜材料进行复合，制备的复合膜可以使他们的优缺点得以相互补充，既保留了它们各自的优点，又可以克服两者的缺点，复合膜的应用可以使膜的应用范围进一步扩大。其中陶瓷/多孔金属复合膜（以多孔金属为载体，陶瓷为活性分离层）不仅保存了金属的良好的焊接性，使膜组件易于密封连接，同时还可以保留陶瓷活性分离层所特有的耐高温、耐高压、化学稳定性好、抗污染、分离精度高等优点。但是，目前所广泛使用的金属支撑体（大多为不锈钢）耐腐蚀性能差，抗高温氧化能力不够，耐氢脆性能差，热膨胀系数与陶瓷相差较大，这些缺点严重制约着其应用。Ti-Al合金是典型的金属间化合物，由金属键和共价键共同构成，不仅具有金属的强韧性，高导电导热性，而且具有陶瓷的耐腐蚀性，耐高温性（特别是温度高于600℃时）。除此之外，相比于不锈钢，它的膨胀系数与陶瓷更接近，这样有利于复合膜的热稳定性。这些优点确保它能够应用于更苛刻的环境中。但是，一方面，由于金属表面疏水，较难在上面直接制备陶瓷膜。另一方面，由于膨胀系数的差别，所制备的复合膜在高温下容易分层，从而导致膜层的破坏。目前以多孔Ti-Al合金为支撑体，以陶瓷层为活性分离层的金属陶瓷复合膜的报道较少，周守勇首先利用电泳沉积结合浸浆法制备了TiO2/Ti-Al合金复合膜，但是该方法所制膜厚度均匀性较难控制，容易引入气泡使得膜不完整，并且两层之间由于膨胀系数差别很容易导致高温下复合膜的分层。范益群课题组采用原位氧化法制备了陶瓷/Ti-Al合金复合膜，有效地解决了膜层之前的结合力问题，但是由于Ti-Al合金支撑体存在大孔缺陷，以至于后面原位氧化法所制备的陶瓷/Ti-Al合金复合膜也存在大孔缺陷。总之，以Ti-Al合金为支撑体，以陶瓷层为活性分离层的陶瓷/金属复合膜的报道较少，并且用其他一些方法所制备的陶瓷/Ti-Al合金复合膜膜层之间结合力较差，并且存在大孔缺陷。

技术实现要素：
本发明的目的是有效地解决通过普通原位氧化法制备陶瓷/Ti-Al合金复合膜是出现的大孔缺陷问题。本发明是无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其步骤为：（1）选择粒径比多孔Ti-Al合金支撑体平均表面孔径大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料；（2）将清洗后的多孔Ti-Al合金支撑体浸入到步骤（1）中制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处；所抽负压为0.01~0.1MPa，浸浆时间为10~300s；浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；（3）将修饰后的支撑体固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽，或保护套内，可以有效地保护Ti-Al支撑的其他部位在后续原位氧化过程中不被氧化；（4）将步骤（3）中的组件及支撑体整体放入含氧气氛中，在600~1000℃下烧结1~20h，使多孔Ti-Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。本发明的有益效果为：1.有针对性地对Ti-Al支撑体表面的大孔径孔口进行填堵、修饰，对支撑体的表面孔隙率影响不大；2.使用耐高温、防氧化保护组件，可以有效地避免了支撑体其他部位发生原位氧化，使原位氧化反应仅发生在指定的部位；3.用陶瓷粒子对多孔Ti-Al合金进行表面修饰确保原位氧化反应只发生在多孔Ti-Al合金表面以及接近表面的孔口处，能够有效地避免因Ti-Al合金支撑体孔道氧化而导致的通量下降的问题；4.原位氧化法有利于增强陶瓷膜和Ti-Al合金支撑体之间的结合力，增加了高温下陶瓷/Ti-Al合金复合膜的稳定性。附图说明图1为无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备工艺流程与普通原位氧化流程对比示意图，图2为未经过高温氧化的Ti-Al合金支撑体表面SEM照片，图3为在空气中通过750℃原位氧化2h后表面SEM照片。具体实施方式如图1所示，本发明是无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其步骤为：（1）选择粒径比多孔Ti-Al合金支撑体平均表面孔径大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料；（2）将清洗后的多孔Ti-Al合金支撑体浸入到步骤（1）中制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处；所抽负压为0.01~0.1MPa，浸浆时间为10~300s；浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；（3）将修饰后的支撑体固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽，或保护套内，可以有效地保护Ti-Al支撑的其他部位在后续原位氧化过程中不被氧化；（4）将步骤（3）中的组件及支撑体整体放入含氧气氛中，在600~1000℃下烧结1~20h，使多孔Ti-Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。根据以上所述的制备方法，所指的陶瓷粒子为氧化钛陶瓷粒子，或氧化铝陶瓷粒子，或氧化锆陶瓷粒子，或其中的两种或者三种的混合陶瓷粒子。根据以上所述的制备方法，所述的有机溶液为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。根据以上所述的制备方法，所述的分散剂为聚乙烯亚胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或多种的混合物；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纤维素钠，或其中的两种或多种的混合物。根据以上所述的制备方法，所指的多孔Ti-Al合金支撑体是多孔片式支撑体或多孔管式支撑体，其晶型为Ti3Al，或TiAl，或TiAl3，或其中两种，或三种的混合物，还包括掺杂其它元素的Ti-Al合金。根据以上所述的制备方法，耐高温抗氧化材料为耐高温碳材料，或耐高温陶瓷材料，或其他耐高温、耐氧化非金属材料及复合材料。根据以上所述的制备方法，所指的含氧气氛为空气，或氧气，或其它含有氧气的气氛环境。根据以上所述的制备方法，在所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面继续通过多种方法制备各种陶瓷膜。根据以上所述的制备方法，制备陶瓷膜的方法为溶胶-凝胶法，或固态粒子烧结法，或浸浆法，或旋涂法，或电泳沉积法或其中两种或三种方法结合使用。根据以上所述的制备方法，陶瓷膜为氧化钛陶瓷膜，或氧化铝陶瓷膜，或氧化锆陶瓷膜，或氧化硅陶瓷膜，或其中的两种或者三种的混合陶瓷膜。本发明技术细节由下述实例加以详细描述。实施例一：所用多孔Ti-Al合金支撑体直径为33cm，厚度为3mm，平均孔径为6μm的Ti3Al片状支撑体，其表面SEM照片如图2所示。制备步骤为：1.浆料配置：以去离子水为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为5%、1%和4%的9μm的氧化铝粒子、聚甲基丙烯酸和乙基纤维素，其中聚甲基丙烯酸为分散剂，乙基纤维素为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.1MPa，浸浆时间为20s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温石墨材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为750℃，时间为5h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。所制备的陶瓷膜平均厚度约为150μm，平均孔径为24nm，其表面SEM照片如图3所示。实施例二：所用多孔Ti-Al合金支撑体直径为35cm，厚度为3mm，平均孔径为9μm的TiAl片状支撑体。制备步骤为：1.浆料配置：以去离子水为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为10%、2%和3%的10μm的氧化铝粒子、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1wt）混合物、乙基纤维素，其中聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1wt）混合物为分散剂，乙基纤维素为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.05MPa，浸浆时间为100s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为1000℃，时间为1h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。实施例三：所用Ti-Al合金支撑体直径为35cm，厚度为3mm，平均孔径为5μm的TiAl3片状支撑体。1.浆料配置：以乙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为1%、1%和4%的7μm的氧化锆粒子、十六烷基三甲基季铵盐、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物，其中十六烷基三甲基季铵盐为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.1MPa，浸浆时间为200s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温碳材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入氧气中进行烧结处理，烧结温度为600℃，时间为20h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。实施例四：所用Ti-Al合金支撑体为外径30mm，厚度为3mm，平均孔径为9μm的Ti3Al与TiAl混合晶型管状支撑体。1.浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为0.5%、0.1%和5%的10μm的氧化铝粒子、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.01MPa，浸浆时间为300s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为800℃，时间为5h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。实施例五：所用Ti-Al合金支撑体为外径30mm，厚度为3mm，平均孔径为9μm的Ti3Al与TiAl混合晶型管状支撑体。1.浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为20%、5%和0.1%的11μm的氧化钛粒子、十六烷基三甲基季铵盐和十二烷基硫酸钠（1：1wt）混合物、羧甲基纤维素钠，其中十六烷基三甲基季铵盐和十二烷基硫酸钠（1：1wt）混合物为分散剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.07MPa，浸浆时间为50s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为800℃，时间为10h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜；然后，采用溶胶-凝胶法在上所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面制备了一层小孔径二氧化钛膜。实施例六：所用Ti-Al合金支撑体直径为33cm，厚度为3mm，平均孔径为9μm的Ti3Al片状支撑体。1.浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为10%、5%和1%的11μm的氧化铝粒子、十六烷基三甲基季铵盐、羧甲基纤维素钠，其中十六烷基三甲基季铵盐为分散剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂；2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.03MPa，浸浆时间为300s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温、防氧化碳材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入氧气中进行烧结处理，烧结温度为650℃，时间为3h。其中升温降温速度为1℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜；然后，采用浸浆法在所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面制备了一层小孔径氧化铝陶瓷膜。