从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取提取铝、钾的方法。将含地开石、明矾石的混合精矿与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，与还原剂在一定温度下进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用，还原焙砂采用水浸提钾和碱浸生产氧化铝，并对镓进行富集回收。本发明的方法利用浓硫酸酸化强化了矿石中地开石等物相的分解，可以处理含地开石和明矾石的混合精矿，避免了复杂、低效的选矿分离，提高氧化铝的回收率，结合了传统碱法和酸法提取氧化铝的优点。本发明产出的氧化铝产品质量好，回收率高，能耗低，设备腐蚀小，易于实现大规模工业化。
【专利说明】从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于地开石、明矾石的综合利用，具体是涉及一种从地开石、明矾石混合矿中提取氧化铝、硫酸钾的方法，尤其是采用酸碱联合工艺进行提取。
【背景技术】
[0002]随着现代化工业的快速发展，资源匮乏日趋成为摆在人们面前的主要社会问题之一。随着铝消费量的增加，矿石开采量增加，铝土矿资源逐年减少，矿石铝品位不断下降，开采成本不断提高，从某些高硅低铝的非传统氧化铝原料中提取氧化铝受到重视。另一方面，钾肥是重要的农肥，我国是农业大国，钾盐对我国至关重要，我国钾矿贫乏，仅占世界总储量的1.63%，从非水溶性钾矿中回收钾是解决我国钾肥短缺的一条重要途径。
[0003]而含钾、铝矿物是众多金属矿山尾矿中的主要矿物，这类尾矿排放量大，对该类尾矿综合利用不仅有利于提高资源综合利用率，减少占用土地，保护环境，也是消除尾矿库安全隐患的治本之策。以紫金山铜矿为代表的是我国的特大型铜矿山，石英-明矾石型浅成低温热液铜矿选铜尾矿中伴生有大量的明矾石和地开石矿，综合利用价值高。针对明矾石精矿的处理，主要分为酸法、碱法两大类。从明矾石中综合提取铝和钾，酸法工艺流程虽然简单，但得到的铝产品质量差或需要经过高成本的铝盐净化工序，且硫酸再生循化利用能耗高。碱法的氧化铝质量好，但直接碱浸法碱耗高，回收率低。
[0004]采用还原热解-碱浸虽可降低明矾石精矿综合利用的碱耗，但明矾石中的总铝转化率低、铝浸出率低。特别是，当明矾石矿中伴有地开石时，由于在精矿热解脱水时，地开石矿物中的含铝矿物极易转变成难于酸浸或碱浸的铝矿物相，从而影响铝的总浸出率。因此，采用还原热解-碱浸工艺处理明矾石精矿时要求尽可能降低明矾石精矿中的地开石矿物含量。由于尾矿中矿物成分复杂、粒度细，分选困难，为了获得明矾石精矿，需要繁杂的选矿过程，为综合利用增添了巨大困难。CN102179310A公开的一种选铜尾矿综合回收利用的浮选工艺，为了选别地开石和明矾石，尽管经过10道选别工序，选矿分离与回收率仍不理想，选得的地开石精矿的地开石含量仅70%左右，回收率50%?55%，明矾石精矿的明矾石含量仅60-65%，作业回收率75%?80%。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有尾矿中地开石、明矾石综合利用技术的各种不足，旨在以地开石、明矾石混合精矿为原料，提供一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法。目的解决现有从尾矿中综合回收铝钾技术中选矿分离困难，酸法提取氧化铝时酸无法循环利用、铝产品质量差，碱法提取氧化铝时碱耗高、铝回收率低等的问题。
[0006]为实现上述发明目的，本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法包括下述步骤:
[0007](1)硫酸熟化:将粒度为200目以下占60-90 %的地开石、明矾石混合矿与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；
[0008](2)还原焙烧:将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用；
[0009](3)水浸提钾:将上述步骤(2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到硫酸钾溶液和水浸渣。硫酸钾溶液蒸发结晶得到硫酸钾产品；
[0010](4)碱浸提铝:将上述步骤(3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣。
[0011](5)制备氧化铝:将上述步骤⑷所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤(4)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
[0012]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(1)中采用的浓硫酸的浓度大于85%，浓硫酸的加入量为所述明矾石质量的1-2.5倍，优选1.1-1.5倍。
[0013]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(1)中熟化温度100-500°c，优选150-350°c，熟化时间l_48h，优选l_4h。
[0014]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。
[0015]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(2)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1_30%，配入比根据明矾石中的氧化铝含量进行适当调节。
[0016]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(2)中还原焙烧焙烧温度500-900°C，优选650-800°C，还原焙烧时间0.l_60min，优选 0.l_15min。
[0017]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(2)中所述的还原焙烧为流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
[0018]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(3)中所述的水浸，其水浸条件为:浸出温度20-90°C，时间5-60min，液固比2: 1-4: 1。
[0019]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(4)所述的碱浸为常压碱浸、加压碱浸或拜耳法溶出中的一种。
[0020]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(4)所述的碱浸，其碱浸条件为:溶出温度80-250°C，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比a k0.8-2.0，石灰添加量0-15%。
[0021]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(5)所述的制备氧化铝当采用碳分制备氧化铝时，母液经过苛化处理后循环。
[0022]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于其步骤(5)所述的母液，当母液中含有镓时，定期抽出部分母液采用碳化沉淀、离子交换或溶剂萃取法回收镓。
[0023]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，所述的硫酸熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，使混合精矿中地开石和明矾石分别酸解转化成硫酸铝物相，从而破坏铝硅酸盐矿物结构，并与硫酸钾、氧化硅相解离，其反应分别如式(1)、
(2)，使铝矿物与硅矿物解离。
[0024]A1203.2Si02.2H20+3H2S04 = Al2 (S04) 3+2Si02+5H20 (1)
[0025]2KA13 (S04) 2 (OH) 6+6H2S04 = 3A12 (S04) 3+K2S04+12H20 (2)
[0026]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，所述的还原焙烧，是将地开石与明矾石混合精矿的硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧，发生反应
(3)，使新生成的硫酸铝相进行分解，生成氧化铝。
[0027]Al2(S04)3+3/2C = Al203+3S02(g)+3/2C02(g) (3)
[0028]对焙砂进行水浸提取硫酸钾，使钾和铝分别实现分离提取。对水浸渣碱浸，可以在较低温度和碱度条件下浸出，在保证较高的铝浸出率前提下，可以抑制硅的溶出。焙砂碱浸反应如下式(4)。
[0029]Al203+3H20+2Na0H = 2NaAl (OH) 4 (4)
[0030]本发明的一种从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，利用浓硫酸高温反应强化了混合矿中地开石等铝硅酸盐矿物的分解，利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂进行水浸提钾，直接制备农业用硫酸钾产品，因渣中氧化铝具有活性，可以直接碱浸进行常规氧化铝产品制备。并对溶出液中镓进行富集回收。
[0031]解决了传统碱法处理时地开石矿物难以提取、硫酸铝形式硫难以回收等难题，从而实现尾矿中地开石形式铝与明矾石形式铝的同时回收利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]附图为本发明的方法的原则流程图。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图对本发明做出进一步说明。
[0034]将粒度为200目以下的占60-90%的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，采用的浓硫酸的浓度大于85%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1-2.5倍，熟化温度100-500°C，熟化时间l_48h。
[0035]将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1_30%，还原焙烧焙烧温度500-900°C，焙烧时间0.l_60min。还原焙烧产出的含硫烟气收集制取硫酸，实现硫酸的再生循环利用。
[0036]将还原焙砂进行水浸，浸出温度20_90°C，时间5_60min，液固比2: 1-4: 1，使钾进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。结晶母液可返回加水浸出新倍砂。
[0037]将水浸洛用含氢氧化钠的溶液进行浸出，碱浸温度80-250°C,碱浓度30_220g/L,浸出时间20-80min，配料分子比a k0.8-2.0，石灰添加量0_15%。碱浸矿浆固液分离后得到的铝酸钠溶液经种分氢氧化铝，种分母液处理后循环使用。系统运行稳定后，根据溶出液中钾浓度、镓浓度，定期抽取部分溶出液进行碳分处理，制备氢氧化铝产品，碳分后液进行蒸发结晶分离出碳酸钾、碳酸钠和富镓沉淀物。对富镓沉淀物进行金属镓的回收。碱浸溶出渣可以直接作为建筑制品的硅质原料。
[0038]以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
[0039]本发明适用不同地开石与明矾石含量的混合精矿。
[0040]实施例1
[0041]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量80 %，其中地开石和明矾石含量比1: 1，采用的浓硫酸的浓度93%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1.6倍，混合均匀后，在熟化温度200 V，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比8 %混合均匀，在温度750°C进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。
[0042]将还原焙砂进行水浸，浸出温度90°C,时间60min,液固比2: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率90%，铝富集在渣中，对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。
[0043]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度100°C，碱浓度50g/L，配料分子比ak0.9，时间60min，石灰添加量0%。此时，铝的实际溶出率83%。
[0044]实施例2
[0045]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量80 %，其中地开石和明矾石含量比1: 1，采用的浓硫酸的浓度90%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的2.2倍，混合均匀后，在熟化温度320°C，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15%与煤粉混合均匀，在温度800°C进行快速还原焙烧，焙烧时间lOmin。
[0046]将还原焙砂进行水浸，浸出温度70°C,时间30min,液固比3: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率93%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。
[0047]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度90°C，碱浓度70g/L，配料分子比akl.2，时间40min，石灰添加量2%。此时，铝的实际溶出率在91 %。
[0048]实施例3
[0049]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量85 %，其中地开石和明矾石含量比3: 2，采用的浓硫酸的浓度95%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1.8倍，混合均匀后，在熟化温度380°C，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入煤气，在温度750°C进行快速还原焙烧，焙烧时间lmin。
[0050]将还原焙砂进行水浸，浸出温度70°C,时间30min,液固比3: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率83%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。
[0051]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度150°C，碱浓度50g/L，配料分子比a k0.9，时间60min，石灰添加量0%。此时，铝的实际溶出率在85%，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。
[0052]实施例4
[0053]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量85 %，其中地开石和明矾石含量比3: 2，采用的浓硫酸的浓度95%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的2倍，混合均匀后，在熟化温度250°C，熟化时间24h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入天然气，在温度850°C进行快速还原焙烧，焙烧时间2min。
[0054]将还原焙砂进行水浸，浸出温度50°C，时间20min，液固比4: 1，使钾进入水浸液，钾浸出率87%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。
[0055]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度120°C，碱浓度160g/L，配料分子比akl.8，时间30min，石灰添加量8%。此时，铝的实际溶出率在90%。
[0056]实施例5
[0057]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量85 %，其中地开石和明矾石含量比3: 2，采用的浓硫酸的浓度95%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1.2倍，混合均匀后，在熟化温度400°C，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12%混合均匀，在温度600°C进行快速还原焙烧，焙烧时间15min。
[0058]将还原焙砂进行水浸，浸出温度40°C,时间40min,液固比4: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率85%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。
[0059]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度100°C，碱浓度200g/L，配料分子比a k 1.9，时间60min，石灰添加量3%。此时，铝的实际溶出率在85%，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。
[0060]实施例6
[0061]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量85%，其中地开石和明矾石含量比4:1，采用的浓硫酸的浓度95%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1.85倍，混合均匀后，在熟化温度230°C，熟化时间12h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12%混合均匀，在温度650°C进行快速还原焙烧，焙烧时间7min。
[0062]将还原焙砂进行水浸，浸出温度30°C,时间50min,液固比2: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率85%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
[0063]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度90°C，碱浓度50g/L，配料分子比akl.4，时间120min，石灰添加量0%。此时，铝的实际溶出率在92%，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。
[0064]对抽取的溶出液进行碳分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，碳分母液二次碳化沉淀富集镓，镓沉淀率85 %。
[0065]实施例7
[0066]将粒度为200目以下的占85%左右的地开石和明矾石混合精矿，与浓硫酸按一定比例混合，混合精矿中地开石与明矾石的总含量85 %，其中地开石和明矾石含量比1: 2，采用的浓硫酸的浓度95%，浓硫酸的加入量为所述混合精矿质量的1.85倍，混合均匀后，在熟化温度320°C，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15%混合均匀，在温度700°C进行快速还原焙烧，焙烧时间lOmin。
[0067]将还原焙砂进行水浸，浸出温度20°C,时间50min,液固比2: 1,使钾进入水浸液，钾浸出率88%，铝富集在渣中。对水浸液进行蒸发结晶得到硫酸钾。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
[0068]对水浸渣进行碱溶，溶出条件为:溶出温度95 °C，碱浓度100g/L，配料分子比a k 1.0，时间80min，石灰添加量1%。此时，铝的实际溶出率在93%，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。对抽取的溶出液进行碳分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，碳分母液采用酰胺肟树脂吸附镓，镓吸附率85%。
【权利要求】
1.从地开石、明矾石混合矿中酸碱联合提取铝、钾的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)硫酸熟化:将粒度为200目以下占60-90%的地开石、明矾石混合矿与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料； (2)还原焙烧:将上述步骤(I)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(I)循环使用； (3)水浸提取钾:将上述步骤(2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离，得到硫酸钾溶液和水浸渣。硫酸钾溶液蒸发结晶得到硫酸钾产品； (4)碱浸提取铝:将上述步骤(3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离，得到铝酸钠溶液和富硅渣。 (5)制备氧化铝:将上述步骤(4)所得到的铝酸钠溶液经种分或碳分制备氢氧化铝，然后固液分离，得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤(4)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化招。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(I)中采用的浓硫酸的浓度大于85%,浓硫酸的加入量为所述明帆石质量的1-2.5倍,优选1.1-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(I)中熟化温度100-500°C，优选150-350°C，熟化时间 l_48h，优选 l_4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物；当还原剂为煤粉时，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1_30%，配入比根据明矾石中的氧化铝含量调节。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(2)中还原焙烧焙烧温度500-900°C，优选 650-800°C，还原焙烧时间 0.l_60min，优选 0.l_15min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(2)中所述的还原焙烧为流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(3)中所述的水浸，其水浸条件为:浸出温度20-90°C，时间5-60min，液固比2: 1-4: I。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤(4)所述的碱浸，其碱浸条件为--溶出温度80-250°C，碱浓度30-220g/L，浸出时间20_80min，配料分子比a k0.8-2.0，石灰添加量0-15%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(5)所述的母液，当母液中含有镓时，定期抽出部分母液采用碳化沉淀、离子交换或溶剂萃取法回收镓。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其所述的混合矿，混合矿中地开石和明帆石含量均大于15%,地开石与明帆石的总含量大于60%。
【文档编号】C22B21/00GK104313301SQ201410602098
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】蒋开喜, 蒋训雄, 汪胜东, 范艳青, 张登高, 冯林永, 蒋伟 申请人:北京矿冶研究总院