本发明涉及一种适合于锡磷青铜合金的含稀土复合变质剂，属于有色金属加工领域。
背景技术：
高强度高弹性铜基合金凭借其高强度、优良的弹性、耐疲劳、弹性滞后小等性能，广泛地使用于医疗、航空航海导航仪器、机械制造、仪表和仪器制造等行业中。目前国内市场上铜基弹性合金主要以锡磷青铜和铍青铜等材料为主，其中铍青铜作为目前最常用的高弹性合金，但由于铍的氧化物和粉尘均有毒，对环境和人的身体健康都有一定的损害，很大程度地限制了铍青铜的工业化和使用。而锡磷青铜由于含Sn量较高，一般大于4％，在生产过程中容易产生Sn的反偏析，需要对其进行长时间的均匀化热处理，严重影响着合金的生产效率。并且Sn的价格较为昂贵，添加高含量Sn，增加生产成本，影响着合金的产业化和应用。
技术实现要素：
本发明针对锡磷青铜合金生产中出现铸态组织中枝晶粗大、Sn偏析严重等问题，提供了一种新型的含稀土复合变质剂，在锡磷青铜合金的生产过程中添加该复合变质剂，以细化合金的组织，减少Sn元素偏析，改善合金性能的均匀性。另外，通过变质处理后的锡磷青铜合金可以省去后序长时间的均匀化退火热处理工艺，可以节约生产成本，提高合金的生产效率。一种适合于锡磷青铜合金的含稀土复合变质剂，该变质剂可以有效地细化锡磷青铜的组织，减少Sn元素偏析，改善合金组织性能的均匀性，提高合金的致密度，增大了合金的强度、导电率、弹性等性能，该变质剂含有选自Gd、Nd和Ce中的一种或两种以上稀土元素，其在合金中所占的重量百分比分别为：Gd0.001～0.005％，Nd0.001～0.005％，Ce0.001～0.005％。该变质剂还可进一步包含少量的V、Nb、Mn和Co元素，其在合金中所占的重量百分比分别为：V0.005～0.01％，Nb0.002～0.005％，Mn0.01～0.05％，Co0.02～0.05％。另外，本发明还提供了上述新型的含稀土复合变质剂在制备锡磷青铜合金的生产过程中的应用。所述的含稀土复合变质剂以Cu-Gd、Cu-Nd、Cu-Ce、Cu-V、Cu-Nb、Cu-Mn和电解钴的形式添加到锡磷青铜(QSn6.5-0.1)合金中。所述的含稀土复合变质剂在锡磷青铜合金生产过程中的使用方法包括：熔炼过程中，待电解铜和电解钴熔化后，添加复合变质剂中各元素与铜的中间合金(Cu-Gd、Cu-Nd、Cu-Ce、Cu-V、Cu-Nb和Cu-Mn)，再添加铜磷中间合金，搅拌10～20min后，保温20～30min后添加纯锡；随后进行水平连铸铸造，对铸坯进行铣面、轧制、热处理等工序后得到最终产品。所添加合金元素的作用：稀土：稀土元素由于在铜中的固溶度小，容易与铜液中的杂质生成化合物，形成炉渣，上浮在铜液表面而除去，从而净化了晶粒和晶界。另外，还有一部分细小化合物可以作为晶粒的形核质点，细化晶粒，减小Sn元素的偏析。此外，稀土元素还可以调控合金中相的形态，由长条形变质成球形或椭圆形，从而改善合金的强度和导电率。如果合金中添加过量的稀土元素，会形成硬脆化合物相，影响坯料的加工性能，故稀土元素选择0.002～0.015％为宜。钒：微量的钒能显著细化晶粒，提高合金的强度和耐腐蚀性能。铌：微量的铌作为晶粒的形核质点，起到细化晶粒，提高合金疲劳性能的作用。锰：锰元素的添加一部分可以与氧结合形成氧化锰，覆盖在熔体表面，起到除氧和防止熔体氧化的效果，另一部分固溶到铜中，在合金的变形过程中，有效地拖拽位错，阻碍位错的运动，提高合金的抗应力松弛性能。钴：由于钴元素在铜中的固溶度较小，容易与铜中锡元素结合，形成钴锡化合物质点，减少Sn偏析，增加Sn元素分布均匀性，提高合金的强度和导电率。本发明适合于锡磷青铜合金的含稀土复合变质剂，至少包括以上Gd、Nd和Ce三种稀土元素的一种，该变质剂还可进一步包括V、Nb、Mn和Co。通过在锡磷青铜合金中添加含稀土复合变质剂，能显著的细化合金的晶粒组织，可以与Sn形成化合物，减少Sn元素偏析程度，提高合金的强度和导电率，同时可以省去后续长时间的均匀化退火热处理工艺，可以节约生产成本，提高合金的生产效率。同时该负荷变质剂配方科学合理，铜中间合金容易制备，易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。具体实施方式以下是本发明的7个实施例(如表1和2所示)，进一步说明本发明的优异性能。实施例1-7：在QSn6.5-0.1锡磷青铜合金中添加本发明的变质剂。QSn6.5-0.1的重量百分比组成为：Sn:6.0～7.0％，P：0.05～0.15％，Cu为余量。锡磷青铜合金(QSn6.5-0.1)的加工工艺为配料→熔炼→加入含稀土复合变质剂→水平连铸铸造→铣面→冷轧开坯→退火→酸洗→中轧→退火→酸洗→精轧→去应力退火→酸洗→拉弯矫→分剪入库。熔炼过程采用中频感应炉及相应的水平连铸设备，首先熔化电解铜和电解钴，然后加入Cu-Gd、Cu-Nd、Cu-Ce中至少一种，再加入Cu-Nb、Cu-Mn、Cu-V，然后添加铜磷中间合金，搅拌10～20min后，保温20～30min后添加纯锡，随后进行水平连铸铸造，对铸坯进行铣面、轧制、热处理等工序后得到最终产品。参照上述步骤，按照表1中的元素组成添加复合变质剂，得到添加实施例1-7复合变质剂的锡磷青铜合金。对得到的添加实施例1-7复合变质剂的锡磷青铜合金进行如下性能测试，测试结果如表2所示：(1)铸坯表面质量观察；(2)铸坯组织观察及晶粒度测试；(3)最终产品的伸长率、抗拉强度和导电率测试。通过对低倍和高倍组织观察，采用本发明中含稀土变质剂的铸坯，内部致密，无裂纹，夹杂等缺陷，组织细小，Sn偏析程度很小，完全可以不需要后续的长时间均匀化退火处理。通过表2中晶粒度和性能结构可知，通过对比未添加变质剂与添加变质剂的铸坯，添加变质剂处理后的晶粒度明显减小，最小可达85μm，是原始组织的1/3左右，细化效果明显。此外，添加变质剂后的铸坯伸长率、抗拉强度和导电率都要高于未添加变质剂的铸坯，这也充分说明本发明的优越性。表1在锡磷青铜合金(QSn6.5-0.1)中添加含稀土复合变质剂元素含量wt％表2添加含稀土复合变质剂后锡磷青铜合金(QSn6.5-0.1)铸坯的性能和晶粒度表通过以上实施例，可以看到本发明含稀土复合变质剂，可以有效地细化锡磷青铜的组织，减少Sn元素偏析，省去后续长时间均匀化退火工艺，改善合金组织性能的均匀性，提高合金的致密度，增大了合金的强度、导电率、弹性等性能。