铜合金线材、铜合金绞线和汽车用电线的制作方法

本发明涉及铜合金线材、铜合金绞线和汽车用电线。

背景技术：

以往，已知具有导体和包覆在导体的外周的绝缘体的汽车用电线。作为上述导体，一般已知将多根铜合金线材绞合而得到的铜合金绞线等。汽车用电线在配设于汽车中时，通常将电线末端部的绝缘体剥离而在露出的导体上压接端子。

近年来，随着汽车的轻量化，要求对汽车用电线进行轻量化。作为用于实现汽车用电线的轻量化的方法，已知例如将导体细径化的方法。

需要说明的是，在本申请之前的专利文献1中公开了一种涉及由铜合金构成的铜箔的技术，所述铜合金含有500～2500质量ppm的Sn，氧含量为20质量ppm以下、氢含量为2质量ppm以下，且余量由Cu和不可避免的杂质构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3911184号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，如上所述使导体细径化时，每根铜合金线材的线材直径变细。因此，现有的细径化后的汽车用电线存在导体的强度容易变得不足、并且与端子的粘着力(固着力)容易降低这样的问题。需要说明的是，专利文献1的技术是涉及箔的技术，难以直接应用于汽车用电线。

本发明是鉴于上述背景而完成的，其提供能够实现具有高导体强度、与端子的粘着力优良的汽车用电线的铜合金线材、铜合金绞线以及使用了它们的汽车用电线。

用于解决问题的方法

对于上述问题，本发明人反复进行了多种实验。其结果，得到了如下的见解。即，如果铜合金线材的线材直径变细，则在铜合金的H含量过量时，因H引起的晶粒的晶界裂纹的影响增大。其结果是，在汽车用电线中压接有端子的情况下，与端子的粘着力降低。本发明主要是基于上述见解而完成的。

本发明的一个方式是一种铜合金线材，其为用于汽车用电线的导体的铜合金线材，其特征在于，具有如下化学成分组成：

含有合计为0.45质量％以上且2.0质量％以下的选自由Fe、Ti、Sn、Ag、Mg、Zn、Cr和P组成的组中的至少一种添加元素，H含量以质量比计为10ppm以下，余量由Cu和不可避免的杂质构成。

本发明的另一方式是一种铜合金绞线，其特征在于，将上述铜合金线材多根绞合而得到。

本发明的又一方式是一种汽车用电线，其特征在于，具有上述铜合金绞线和包覆在该铜合金绞线的外周的绝缘体。

发明效果

上述铜合金线材具有以特定的范围含有上述特定的添加元素并且H含量被主动地限制于上述特定的范围的特定的化学成分组成。因此，对于上述铜合金线材而言，在将该铜合金线材多根绞合而构成铜合金绞线并将该铜合金绞线作为导体使用的情况下，能够抑制因H引起的晶粒的晶界裂纹。因此，上述铜合金线材能够实现具有高导体强度、与端子的粘着力优良的汽车用电线。

上述铜合金绞线是将上述具有特定的化学成分组成的铜合金线材多根绞合而得到。因此，上述铜合金绞线能够实现具有高导体强度、与端子的粘着力优良的汽车用电线。

上述汽车用电线具有上述铜合金绞线和包覆在该铜合金绞线的外周的绝缘体。因此，上述汽车用电线具有高导体强度，在压接有端子的情况下，其与端子的粘着力优良。

附图说明

图1是示出实施例1中的汽车用电线的构成的说明图。

图2是示出实施例1中的汽车用电线的构成的其他例的说明图。

图3是示出实施例1中的汽车用电线的电线末端部压接有端子的状态的一例的说明图。

图4是示出实施例1中的端子压接时的压接高度(C/H)的说明图。

具体实施方式

对上述铜合金线材中的化学成分组成的限定理由进行说明。

选自由Fe、Ti、Sn、Ag、Mg、Zn、Cr和P组成的组中的至少一种添加元素：合计为0.45质量％以上且2.0质量％以下

上述各添加元素是对于提高铜合金线材的强度有效的元素。为了得到其效果，上述各添加元素需要合计含有0.45质量％以上。从强度与导电率的平衡等的观点出发，上述各添加元素可以优选合计为0.5质量％以上、更优选合计为0.8质量％以上。另一方面，上述各添加元素过量含有时，导致拉丝加工性、导电率的降低。因此，上述各添加元素需要限制在合计为2.0质量％以下。从强度与导电率的平衡等的观点出发，上述各添加元素可以优选合计为1.7质量％以下、更优选合计为1.6质量％以下。上述各添加元素中，Fe、Ti、Sn、Mg、Cr的由添加带来的强度提高效果高，是有用的。

H含量：以质量比计为10ppm以下

H(氢)含量与汽车用电线的与端子的粘着力具有密切关系。如果铜合金线材的线材直径变细，则在铜合金中的H含量过量时，因H引起的晶粒的晶界裂纹的影响增大，与端子的粘着力降低。特别是，在用于形成铜合金绞线的铜合金线材的线材直径为0.3mm以下时，上述晶界裂纹的影响变得显著。

从确保与端子的粘着力的观点出发，H含量需要以质量比计限制为10ppm以下。从确保与端子的粘着力、提高从铸造至拉丝加工为止或者至绞线加工为止的加工性等的观点出发，H含量可以优选以质量比计限制为5ppm以下、更优选以质量比计限制为2ppm以下。需要说明的是，从上述观点出发，H含量越少越优选。但是，在制造上难以完全除去H。因此，上述化学成分组成虽然含有H，但只要其H含量以质量比计限制为10ppm以下即可。

在上述化学成分组成中，O(氧)含量优选以质量比计限制为20ppm以下。通过将O含量限制为上述范围，能够抑制与其他添加元素的氧化物、例如钛氧化物(TiO₂)、锡氧化物(SnO₂)等的生成。其结果是，容易抑制拉丝加工性的降低、强度的降低。O含量可以更优选以质量比计为15ppm以下、进一步优选以质量比计为10ppm以下。

上述铜合金线材的拉伸强度可以为400MPa以上。由此，即使在使用了上述铜合金线材的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现具有高导体强度、与端子的粘着力优良的汽车用电线。需要说明的是，上述拉伸强度可以优选为450MPa以上、更优选为500MPa以上、进一步优选为540MPa以上、进一步更优选为550MPa以上、再进一步优选为570MPa以上。另外，从与导电性的平衡等的观点出发，上述拉伸强度可以优选设定为600MPa以下。

上述铜合金线材的线材伸长率可以为5％以上。由此，即使在使用了上述铜合金线材的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现具有高导体强度、高导体伸长率、与端子的粘着力优良的汽车用电线。需要说明的是，上述线材伸长率可以更优选为7％以上。另外，从与导体强度的平衡的观点出发，上述线材伸长率可以优选设定为15％以下。

上述铜合金线材的导电率可以为62％IACS以上。由此，即使在使用了上述铜合金线材的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现导体强度与导电性的平衡优良、与端子的粘着力优良的汽车用电线。另外，该汽车用电线能够适合作为信号线使用。需要说明的是，上述导电率可以更优选为70％IACS以上。另外，从与导体强度的平衡等的观点出发，上述导电率可以优选设定为80％IACS以下。

上述铜合金线材的线材直径可以为0.3mm以下。由此，能够比较容易地减小通过将该铜合金线材多根绞合而得到的铜合金绞线的绞线截面积。另外，这种情况下，可充分发挥通过采用上述化学成分组成所带来的上述作用效果。需要说明的是，从细径化、轻量化等的观点出发，线材直径可以优选设定为0.25mm以下、更优选设定为0.20mm以下。另外，从铜合金绞线的强度确保、铜合金线材的制造性等的观点出发，线材直径可以优选设定为0.10mm以上。

上述铜合金绞线可以是将多根铜合金线材绞合后的状态，也可以在将多根铜合金线材绞合后在绞线径向上进行了压缩。在后者的情况下，能够将绞线直径进一步细径化。

上述铜合金绞线的绞线截面积可以设定为0.22mm²以下。这种情况下，可充分发挥通过采用上述化学成分组成所带来的上述作用效果。需要说明的是，从细径化、轻量化等的观点出发，绞线截面积可以优选设定为0.17mm²以下、更优选设定为0.13mm²以下。另外，从铜合金绞线的强度确保、铜合金绞线的制造性等的观点出发，绞线截面积可以优选设定为0.05mm²以上、更优选设定为0.08mm²以上。

上述铜合金绞线的拉伸强度可以为400MPa以上。由此，即使在使用了上述铜合金绞线的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现具有高导体强度、与端子的粘着力优良的汽车用电线。需要说明的是，上述拉伸强度可以优选为450MPa以上、更优选为500MPa以上、进一步优选为540MPa以上、进一步更优选为550MPa以上、再进一步优选为570MPa以上。另外，从与导电性的平衡等的观点出发，上述拉伸强度可以优选设定为600MPa以下。

上述铜合金绞线的总伸长率可以为5％以上。由此，即使在使用了上述铜合金绞线的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现具有高导体强度、高导体伸长率、与端子的粘着力优良的汽车用电线。需要说明的是，上述总伸长率可以更优选为10％以上。另外，从与导体强度的平衡等的观点出发，上述总伸长率可以优选设定为15％以下。

上述铜合金绞线的导电率可以为62％IACS以上。由此，即使在使用了上述铜合金绞线的汽车用电线的导体截面积减小的情况下，也容易实现导体强度与导电性的平衡优良、与端子的粘着力优良的汽车用电线。另外，该汽车用电线能够适合作为信号线使用。需要说明的是，上述导电率可以更优选为70％IACS以上。另外，从与导体强度的平衡等的观点出发，上述导电率可以优选设定为80％IACS以下。

上述汽车用电线在上述铜合金绞线的外周具有绝缘体。绝缘体可以由以具有电绝缘性的各种树脂、橡胶(包含弹性体)等聚合物作为主要成分的树脂组合物构成。上述树脂、橡胶可以使用一种或组合使用两种以上。作为上述聚合物，具体而言，可以例示例如氯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚砜类树脂等。绝缘体可以由一层构成，也可以由两层以上构成。绝缘体的厚度例如可以设定为0.1mm以上且0.4mm以下。需要说明的是，绝缘体中可以含有一种或两种以上的通常在电线中使用的各种添加剂。作为上述添加剂，具体而言，可以例示填充剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗老化剂、润滑剂、增塑剂、防铜害剂、颜料等。

上述汽车用电线可以在电线末端部压接有端子。这种情况下，具有高导体强度，与端子的粘着力优良。因此，将其用于线束时，可以得到轻量且连接可靠性高的线束。上述与端子的粘着力具体地可以为51N以上。这种情况下，上述作用效果增大。需要说明的是，上述与端子的粘着力可以优选为55N以上、更优选为60N以上、进一步优选为70N以上。

上述铜合金线材、上述铜合金绞线例如可以以下述方式适当地进行制造。

首先，形成具有上述化学成分组成的铸件。在该工序中，例如，在将电解铜与由铜和各添加元素构成的母合金熔化的同时投入还原性气体或木材等还原剂，制作以上述化学成分组成为目标的无氧铜熔液，然后，对该熔液进行铸造。需要说明的是，母合金可以使用使H含量适当降低后的合金。

铸造可以利用使用活动铸模或框状的固定铸模的连续铸造、使用箱状的固定铸模的模具铸造等中的任一种铸造方法。特别是连续铸造，能够将熔液骤冷凝固，能够使添加元素固溶。因此，具有能够省略之后的固溶处理的优点。

对于得到的铸件，实施塑性加工而制成锻件。作为塑性加工，可以采用例如热轧或冷轧或挤出等。需要说明的是，在通过连续铸造以外的方法制造铸件的情况下，优选在实施上述塑性加工之前或之后或者前后实施固溶处理。需要说明的是，在实施固溶处理的情况下，例如，可以设定为在800℃以上且1050℃以下的温度下保持0.1小时以上且2小时以下的条件。

对于得到的锻件，实施拉丝加工而制成单线材。拉丝加工度可以根据期望的线径适当选择。在该工序中，也可以将得到的单线材多根绞合而制成绞线材。也可以进一步对绞线材实施压缩成形。

对得到的单线材或绞线材进行热处理。热处理可以在使单线材或绞线材的拉伸强度达到400MPa以上且伸长率达到5％以上的条件下进行。需要说明的是，也可以在拉丝后和绞合后这两个时机进行热处理。该热处理是以不使通过结晶组织的微细化和加工硬化而提高后的线材的强度极端降低的程度使其软化并且提高韧性的处理。

上述热处理的具体条件例如可以设定为在300℃～550℃的温度下保持4小时～16小时的条件。另外，热处理时的气氛可以设定为真空、惰性气体(氮气、氩气等)、还原性气体(含氢气的气体、含二氧化碳的气体)等非氧化性气氛。这是因为，容易抑制铜合金表面的氧化覆膜因热处理时的热而增大、端子连接部的接触电阻增大。需要说明的是，上述热处理可以为间歇式、连续式中的任一种。作为间歇式的热处理法，可以列举例如利用加热炉进行加热的方法等。作为连续式的热处理法，可以列举例如通电加热法、高频感应加热法等。连续热处理法具有容易抑制所得到的铜合金线材或铜合金绞线的长度方向的特性波动的优点。

需要说明的是，为了得到上述各作用效果等的目的等，上述各构成可以根据需要任意组合。

实施例

(实施例1)

对于上述铜合金绞线、使用了该铜合金绞线的汽车用电线的实施例，与比较例一起进行说明。

在本例中，制作具有表1所示的化学成分组成的铜合金线材七根绞合而得到的铜合金绞线并进行评价。试样sw1～试样sw7的铜合金绞线被用于汽车用电线的导体。试样sw1～试样sw7的铜合金绞线是将具有含有合计为0.45质量％以上且2.0质量％以下的选自由Fe、Ti、Sn、Ag、Mg、Zn、Cr和P组成的组中的至少一种添加元素、H含量以质量比计为10ppm以下、余量由Cu和不可避免的杂质构成的化学成分组成的铜合金线材七根绞合而得到。

另一方面，作为比较例的试样sw101的铜合金绞线是将具有H含量以质量比计超过10ppm的化学成分组成的铜合金线材七根绞合而得到。

具体而言，铜合金绞线的制作如下进行。即，将纯度为99.99％以上的电解铜与含有铜和各添加元素且使H含量适当降低后的各母合金投入到高纯度碳制的坩埚中，使其在连续铸造装置内真空熔化，制作表1所示的化学成分组成的混合熔液。然后，使用高纯度碳制铸模对所得到的混合熔液进行连续铸造，形成的截面为圆形的铸件。

接着，将得到的铸件模锻加工至而形成锻件。在本例中，将上述模锻加工后的锻件以在950℃的温度下保持1小时这样的条件进行固溶处理。接着，将得到的锻件拉丝至或而得到铜合金线材。将得到的各铜合金线材七根分别以16mm的绞合节距进行绞合而制成各绞线，在绞线的径向上进行圆形压缩，然后，在表1所示的条件下进行热处理。由此，得到试样sw1～试样sw7、试样sw101的铜合金绞线。需要说明的是，试样sw102由于H含量过高而不能进行铸造后的加工。

接着，在由所得到的铜合金绞线构成的导体的外周以0.2mm的厚度挤出包覆作为绝缘体的聚氯乙烯(PVC)。由此，得到表2所示的试样1-1～试样1-7、试样1-101的汽车用电线。如图1所示，所得到的汽车用电线5具有七根铜合金线材1绞合并在绞线径向上进行圆形压缩而得到的铜合金绞线2和包覆在该铜合金绞线2的外周的绝缘体3。需要说明的是，如图2所示，汽车用电线5也可以形成为具有省略压缩加工而使七根铜合金线材1绞合后的状态的铜合金绞线2和包覆在该铜合金绞线2的外周的绝缘体3的构成。

接着，如图3所示，将汽车用电线5的一侧电线末端部的绝缘体3剥离，在露出的导体(铜合金绞线2)上压接端子6。端子6具有固定汽车用电线5的导体的导线套管62和固定绝缘体5的绝缘套管61。端子6的压接通过使用未图示的规定形状的模具使各套管61、62发生塑性变形来进行。在本例中，如图4所示，全部在压接高度(C/H)为0.76的条件下进行端子6的压接。

本例中得到的铜合金绞线的特性评价如下进行。首先，在标距GL＝250mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)和总伸长率(％)。另外，测定标距GL＝1000mm之间的电阻，算出导电率(％IACS)。将得到的结果示于表1中。

另外，使用压接有端子的汽车用电线，对汽车用电线的与端子的粘着力进行评价。具体而言，在固定有端子的状态下，测定将汽车用电线以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸时端子不脱落的最大载荷(N)，将其作为该汽车用电线的与端子的粘着力。将得到的结果示于表2中。

[表2]

如表1所示，确认了：对于试样sw1～试样sw7的铜合金绞线，拉伸强度为400MPa以上，更具体而言，拉伸强度为500MPa以上，并且总伸长率为5％以上，具有高强度、高伸长率。另外确认了：试样sw1～试样sw7的铜合金绞线尽管为高强度，但导电率为62％IACS以上，在导电率没有受损的情况下，强度得到了提高。

另外，如表2所示，确认了：对于试样1-1～试样1-7的汽车用电线，在电线末端部固定有端子的情况下，与端子的粘着力为51N以上，具有高粘着力。这是因为，如表1所示，构成导体的铜合金线材中的H含量被限制在特定的范围，由此，因H引起的晶粒的晶界裂纹减少。

与此相对，试样1-101的汽车用电线与其他试样相比，与端子的粘着力降低。这是因为，如表1所示，构成导体的铜合金线材中的H含量超过特定的范围，由此，因H引起的晶粒的晶界裂纹的影响大。

(实施例2)

对于上述铜合金线材的实施例，与比较例一起进行说明。

在本例中，制作具有表3所示的化学成分组成的铜合金线材并进行评价。关于试样w1～试样w7的铜合金线材，通过将多根绞合而制成铜合金绞线来使用。上述铜合金绞线被用作汽车用电线的导体。试样w1～试样w7的铜合金线材具有含有合计为0.45质量％以上且2.0质量％以下的选自由Fe、Ti、Sn、Ag、Mg、Zn、Cr和P组成的组中的至少一种添加元素、H含量以质量比计为10ppm以下、余量由Cu和不可避免的杂质构成的化学成分组成。

另一方面，作为比较例的试样w101的铜合金线材具有H含量以质量比计超过10ppm的化学成分组成。

具体而言，铜合金线材的制作如下进行。即，将纯度为99.99％以上的电解铜与含有铜和各添加元素且使H含量适当降低后的各母合金投入到高纯度碳制的坩埚中，使其在连续铸造装置内真空熔化，制作表3所示的化学成分组成的混合熔液。然后，使用高纯度碳制铸模对所得到的混合熔液进行连续铸造，制造的截面为圆形的铸件。

接着，将所得到的铸件模锻加工至而形成锻件。在本例中，将上述模锻加工后的锻件以在950℃的温度下保持1小时这样的条件进行固溶处理。接着，将得到的锻件拉丝至或然后，在表3所示的条件下实施热处理。由此，得到试样w1～试样w7、试样w101的铜合金线材。需要说明的是，试样w102由于H含量过高而不能进行铸造后的加工。

本例中得到的铜合金线材的特性评价如下进行。首先，在标距GL＝250mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)和线材伸长率(％)。另外，测定标距GL＝1000mm之间的电阻，算出导电率(％IACS)。将得到的结果示于表3中。

如表3所示，确认了：对于试样w1～试样w7的铜合金线材，拉伸强度为400MPa以上，更具体而言，拉伸强度为500MPa以上，并且线材伸长率为5％以上，具有高强度、高伸长率。另外确认了：试样w1～试样w7的铜合金线材虽然为高强度，但导电率为62％IACS以上，在导电性没有受损的情况下，强度得到了提高。根据上述结果可以说，使用各铜合金线材构成的各铜合金绞线作为汽车用电线的导体能够发挥高导体强度。

接着，将上述各铜合金线材七根分别以16mm的绞合节距进行绞合而制成各绞线，在绞线的径向上进行圆形压缩，由此得到各铜合金绞线。使用所得到的各铜合金绞线，与实施例1同样地构成各汽车用电线，测定与端子的粘着力。结果确认了：对于具有使用了试样w1～试样w7的铜合金线材的各铜合金绞线的各汽车用电线，与端子的粘着力为51N以上，具有高粘着力。这是因为，与实施例1同样，构成铜合金绞线的铜合金线材中的H含量被限制在特定的范围，由此，因H引起的晶粒的晶界裂纹减少。

相对于此，具有使用了试样w101的铜合金线材的铜合金绞线的汽车用电线与实施例1同样，与端子的粘着力降低至小于51N。这是因为，如表3所示，构成铜合金绞线的铜合金线材中的H含量超过特定的范围，由此，因H引起的晶粒的晶界裂纹的影响大。

以上，对本发明的实施例详细地进行了说明，但本发明不受上述实施例的限定，在不损害本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。