纳米结构化的钛合金及其热机械加工方法与流程

本发明涉及纳米结构化的材料，更具体地涉及具有材料性质增强的研制的α-钛结构的纳米结构化的钛合金。

背景技术：

已知微观结构在机械性能的建立中起关键作用。根据加工方法，能够研制材料的结构以增强材料性能。例如，能够使用机械或热机械加工技术来改变材料的晶粒或晶体结构。

美国专利申请2011/0179848公开了具有用于生物医学应用的增强性质的商业纯钛产品。该钛产品具有纳米结构，该纳米结构提供增强的与起始机械性能(包括机械强度、耐疲劳失效性和生物医学性能)有关的性能。公开了已知的钛产品首先在不超过450℃的温度下使用等通道转角挤压(ECAP)技术以4以上的总真实累积应变e进行大塑性变形(SPD)，随后使用热机械加工以40％～80％的应变度进行研制。具体地，热机械加工包括以温度从T＝450℃逐渐降低至T＝350℃并且应变速率从10^-2s^-1逐渐降低至10^-4s^-1的方式进行塑性变形。

虽然这种已知的技术取得了机械性能水平更高的商业纯钛，但是需要提高用于各种工程应用的钛合金的抗拉强度和/或剪切强度以及疲劳性能的水平，上述工程应用包括但不限于：生物医学应用、能源应用、高性能运动用品应用和航空航天应用。

技术实现要素：

鉴于这些缺点，本发明的目的之一特别是提高钛合金的强度和耐疲劳性的水平。

结果，提供了纳米结构化的钛合金制品。该纳米结构化的合金包括具有至少80％的尺寸为1.0微米以下的晶粒的研制的钛结构。

附图说明

将参照附图对本发明的示例性实施方式进行描述，其中：

图1是使用电子背散射衍射获得的已知的商业纯钛合金的显微照片；

图2是使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金的显微照片；

图3是示出使用电子背散射衍射获得的已知的商业纯钛合金的晶粒尺寸分布的图示；

图4是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金的晶粒尺寸分布的图示；

图5是示出使用电子背散射衍射获得的已知的商业纯钛合金的晶界角分布的图示；

图6是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金的晶界角分布的图示；

图7是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金的纵向平面中的晶粒形状长径比分布的图示；

图8是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金的横向平面中的晶粒形状长径比分布的图示；

图9是使用透射电子显微镜获得的具有多个等轴晶粒的根据本发明的商业纯纳米结构化的钛合金的显微照片；

图10是使用透射电子显微镜获得的具有多个位错密度高的晶粒的根据本发明的商业纯纳米结构化的钛合金的显微照片；

图11是使用透射电子显微镜获得的示出多个亚晶粒的根据本发明的商业纯纳米结构化的钛合金的显微照片；

图12是使用电子背散射衍射获得的已知的钛合金Ti6Al4V的显微照片；

图13是使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V的显微照片；

图14是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V的晶粒尺寸分布的图示；

图15是示出已知的钛合金Ti6Al4V的晶界角分布的使用电子背散射衍射获得的图示；

图16是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V的晶界角分布的图示；

图17是使用电子背散射衍射获得的已知的钛合金Ti6Al4V ELI的显微照片；

图18是使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V ELI的显微照片；并且

图19是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V ELI的晶粒尺寸分布的图示；

图20是示出使用电子背散射衍射获得的已知的钛合金Ti6Al4V ELI的晶界角分布的图示；

图21是示出使用电子背散射衍射获得的根据本发明的纳米结构化的钛合金Ti6Al4V ELI的晶界角分布的图示。

具体实施方式

实施本发明的方式和工业应用性

本发明是纳米结构化的钛合金，其能够用于生产各种有用制品(诸如整形外科植入物、医疗和航空航天紧固件、航空航天结构部件和高性能运动用品)的不同工业。在本发明的示例性实施方式中，对具有α-钛基体(可含有保留的β-钛颗粒)的商业纯钛的组合物进行加工以研制结构，从而获得具有至少80％的1微米以下的晶粒的纳米结构。结果，纳米结构化的钛合金表现出各种材料性质变化，诸如抗拉强度和/或剪切强度和/或疲劳耐力极限的增加。具体地，纳米结构化的钛合金结构使用根据本发明的热机械加工步骤的组合进行研制。这种方法提供了超细晶粒和/或纳米晶体结构占优势的研制的微结构。

图1、图12和图17分别示出了起始的商业纯钛合金、Ti6Al4V和Ti6Al4V ELI微结构。图2、图13和图18分别示出了根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金、Ti6Al4V和Ti6Al4V ELI的所得结构。附图的检测清楚地示出了起始的和纳米结构化的钛合金之间的差异。

工件能够由本领域中已知的各种可商购的钛合金组成，诸如商业纯钛合金(1级～4级)、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI、Ti-6Al-7Nb、Ti-Zr或其它已知的α相、近α相和α-β相钛合金。

因此，在本发明的其它示例性实施方式中，α-β相钛合金通过大塑性变形工艺型热机械加工步骤和非大塑性变形型热机械加工步骤的组合进行加工，以研制具有至少80％的1微米以下的晶粒的纳米结构。

在本发明的示例性实施方式中，粗晶粒商业纯钛合金用于工件，该工件以重量百分数计具有以下组成：最大值为0.07％的氮(N)、最大值为0.1％的碳(C)、最大值为0.015％的氢(H)、最大值为0.50％的铁(Fe)、最大值为0.40％的氧(O)、最大值为0.4％的总的其它痕量杂质和余量的钛(Ti)。

能够使用的其它钛合金包括但不限于：其它商业纯钛合金、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI、Ti-6Al-7Nb和Ti-Zr。这些钛合金的标准化学组成能够在表1～表3中找到，这些表示出了以最大wt％表示的标准化学组成。(ASTM B348-11，钛和钛合金的棒和坯料的标准规范；ASTM F1295-11，用于外科植入物应用的锻造的Ti-6Al-7Nb合金的标准规范；ASTM F136-12a，用于外科植入物应用的锻造的Ti-6Al-4V ELI(超低间隙)合金的标准规范；和钛合金Ti-Zr，美国专利8168012号)。

工件(例如杆或棒)经历大塑性变形(“SPD”)和热机械加工。组合的加工步骤引起大量的剪切变形，大量的剪切变形通过产生大量的大角度晶界(晶界角度为15°以上)和高位错密度来显著改善起始结构。

具体地，在示例性实施方式中，工件使用等通道转角挤压合(ECAP-C)机进行加工，该ECAP-C机由具有周向槽的旋转轮和形成以定义的角度相交的通道的两个固定模具组成。然而，在其它实施方式中，也能够使用其它已知的加工类型使工件进行大塑性变形，其它已知的加工类型包括：等通道转角挤压、等通道转角挤出、增量等通道转角挤压、具有平行通道的等通道转角挤压、具有多个通道的等通道转角挤压、流体静力等通道转角挤压、循环挤出和压缩、双辊等通道转角挤出、流体静力挤出加等通道转角挤压、等通道转角挤压加流体静力挤出、连续高压扭转、扭转等通道转角挤压、等通道转角轧制或等通道转角拉制。

首先，使用ECAP-C机，将工件压入轮槽中，并且通过在工件和轮之间产生的摩擦力而被驱动通过通道。商业纯钛合金工件在低于500℃、优选100℃～300℃的温度下通过ECAP-C机进行加工。其它钛合金：Ti6Al4V、Ti6Al4V ELI和Ti6Al7Nb在低于650℃、优选400℃～600℃的温度下通过ECAP-C机进行加工。工件通过ECAP-C机1次～12次，优选4次～8次。模具以在ψ＝75°和ψ＝135°之间、90°～120°和100°～110°的通道交叉角进行设置。为了实现可比较的结构演变，较低的通道交叉角将需要较少的通过次数和/或较高的温度，并且较高的通道交叉角将需要较多的通过次数和/或较低的温度。工件在每次通过ECAP-C机之前以90°的角围绕其纵向轴旋转，从而提供了在研制的结构中的均匀性。这种旋转方法被称为ECAP路线B_c。然而，在其它实施方式中，能够改变ECAP路线，包括但不限于：已知的路线A、C、B_A、E或它们的一些组合。

在已使用来自ECAP-C加工步骤的大塑性变形来加工工件之后，然后使用非SPD型金属成形技术对工件进行额外的热机械加工。具体地，热机械加工进一步演变工件的结构，而不是单独的ECAP-C。在示例性实施方式中，可以进行一个或多个热机械加工步骤，包括但不限于：拉制、轧制、挤出、锻造、型锻或它们的一些组合。在示例性实施方式中，在T为500℃以下、优选室温至250°的温度下对商业纯钛合金进行热机械加工。钛合金Ti6Al4V、Ti6Al4V ELI和Ti6Al7Nb的热机械加工在不大于550℃、优选400℃～500℃的温度下进行。热机械加工提供了35％以上、优选65％以上的横截面积减缩率。

大塑性变形和热机械加工的组合基本上将起始结构(由可含有保留的β-钛颗粒的α-钛基体组成)精制成占优势的亚微米晶粒尺寸。在本发明的示例性实施方式中，ECAP-C加工通过引入大量孪晶和位错来分割起始晶粒结构，孪晶和位错组织形成具有低晶界角<15°的壁的位错单元。

在热机械加工期间，位错密度增加，并且一些低角度单元壁演变成大角度亚晶界，从而在增强强度的同时保持工业应用的可用延展性水平。

在示例性实施方式中，所得纳米结构化的钛合金包括可含有保留的β-钛颗粒的α-钛基体。

图3是示出起始商业纯钛合金中的晶粒尺寸分布的直方图。图4、图14和图19分别是示出根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金、纳米结构化的Ti6Al4V和纳米结构化的Ti6Al4V ELI中的晶粒尺寸分布的直方图。纳米结构化的钛合金的平均晶粒尺寸从起始钛合金开始降低。图5示出了起始商业纯钛合金具有90％～95％的晶界角为15°以上的晶界，而图6示出了纳米结构化的商业纯钛合金保留20％～40％的晶界角为15°以上的晶界。图15和图20示出了起始钛合金Ti6Al4V和Ti6Al4V ELI具有40％～55％的晶界角为15°以上的晶界，并且图16和图21示出了纳米结构化的Ti6Al4V和Ti6Al4V ELI保留20％～40％的晶界角为15°以上的晶界。这些分布有助于保留有用的延展性水平。

图7和图8示出了纳米结构化的商业纯钛合金的纵向平面和横向平面中的晶粒形状长径比分布，其表明了与横向平面相比在纵向平面中的较低晶粒形状纵横比的晶粒的比例增加。在纳米结构化的Ti6Al4V和Ti6Al4V ELI合金中观察到类似的长径比。

这些位错单元和亚晶粒的尺寸能够通过多种技术进行测量，这些技术包括但不限于：透射电子显微镜(TEM)和x射线衍射(XRD)，尤其适用于XRD的扩展卷积多整体轮廓拟合程序(extended-convolutional multi whole profile fitting procedure)。例如，图9～图11是示出根据本发明的纳米结构化的商业纯钛合金中的等轴晶粒、高位错密度和大量亚晶粒的TEM显微照片。在图9中，等轴晶粒用实线突出显示，而在图10中，高位错密度区域用实线突出显示。在图11中，晶粒用实线突出显示，并且亚晶粒用虚线突出显示。

表4示出了起始钛合金和通过结构研制所能实现的根据本发明的纳米结构化的钛合金的典型室温机械性能水平。

表4

*在10⁷次循环时测得的疲劳耐力极限

表4清楚地表明所得纳米结构化的钛合金表现出各种材料性质变化，诸如抗拉强度和/或剪切强度和/或疲劳耐力极限的增加。具体地，根据本发明的示例性实施方式的纳米结构化的钛合金具有大于10％的总拉伸伸长率和大于25％的面积减缩率。此外，纳米结构化的钛合金具有至少80％的尺寸为1.0微米以下的晶粒，其中全部晶粒的约20％～40％具有大角度晶界，并且80％以上的全部晶粒具有0.3～0.7的晶粒形状长径比。另外，纳米结构化的钛合金制品具有平均微晶尺寸低于100纳米且位错密度为10¹⁵m^-2以上的晶粒。

因此，本发明提供了一种通过大塑性变形和热机械加工起始工件而具有增强性能的纳米晶体结构。

根据本发明可以使用的钛合金包括商业纯钛合金(1级～4级)、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI、Ti-Zr或Ti-6Al-7Nb。根据本发明的纳米结构化的钛合金可用于生产具有增强的材料性质的有用制品，包括：航空航天紧固件、航空航天结构部件、高性能运动用品以及用于医疗应用的制品，诸如脊柱杆、螺钉、髓内钉、骨板和其它整形外科植入物。例如，本发明可以提供由具有增加的极限抗拉强度(诸如高于1200MPa)和增加的剪切强度(诸如高于650MPa)的纳米结构化的Ti合金组成的航空航天紧固件。

前面说明了可以实施本发明的一些实施方式。在本发明的范围和精神内，许多其它实施方式是可能的。因此，意在将上述描述视为说明性的而不是限制性的，并且本发明的范围由所附权利要求书及其等同物的全部范围给出。