控制纳米线形态的方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2014年4月11日提交的美国临时专利申请第61/978,715号基于法条35u.s.c119(e)的权益，通过引用将这些专利申请作为整体结合在此。本公开内容涉及纳米
技术领域：
，且更具体地涉及控制银纳米线形态(即，它们的长度、直径和纵横比)的工艺。
背景技术：
：银纳米线是透明导电膜的关键组分，所述透明导电膜广泛应用于电子装置中，诸如触摸面板、光伏电池、平板液晶显示器(lcd)、有机发光二极管(oled)和类似者。与通过真空沉积连续的金属氧化物层(例如，氧化铟锡)形成的透明导电膜不同，金属纳米线能够通过基于溶液的涂布工艺形成网状纳米线的导电膜。由此形成的透明导电膜的电学和光学性质依赖于组分纳米线的形态，即长度和直径以及纵横比(长度/直径)。一般而言，高纵横比的纳米线通过允许较低密度的线针对给定膜电阻率获得较高透明度而形成更有效的导电网络。更具体地说，因为每条纳米线可被视作导体，各条纳米线的长度和直径可影响整个网络的导电性，从而影响最终膜的导电性。例如，纳米线越长，则可能需要越少的纳米线来形成导电网络。同样地，纳米线的直径对膜导电性也具有直接影响，因为直径越细，电阻率越高(或导电率越低)。因此，所得的膜对于给定的银水平可能导电性较差。银纳米线的长度和直径也影响所得透明导电膜的光学透明度和光散射(雾度)。由于组分纳米线占膜的极小部分，因此纳米线网络是光学透明的。然而，纳米线吸收和散射光，其程度受组分纳米线的长度和直径的影响。一般而言，较细的纳米线散射较少的光，导致膜的较好光学特性。此外，该光学特性受到散射光但对网络的导电性没有贡献的低纵横比纳米结构(合成工艺的副产物)的影响。在cambriostechnologiescorporation名下的第8,454,721号和第8,709,125号美国专利涉及用于制备银纳米线的“多元醇”合成。该工艺涉及使银盐(例如，硝酸银)、封端剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)和氯化物源(例如，季铵氯化物)在多元醇溶剂(例如，乙二醇或丙二醇)中反应。多元醇溶剂作为使银盐还原为元素银的还原剂，而其它反应物则促进晶体银轴向生长成银纳米线。在cambriostechnologiescorporation名下的第2011/0174190号和第2013/0291683号美国公开申请涉及改良的多元醇合成，通过该合成可制备更细的纳米线。具体地，在反应过程中分两个阶段加入银盐。所得银纳米线具有约26-32nm的平均直径和在4-6nm范围内的标准偏差；以及约10-22μm的平均长度。技术实现要素：本文描述用于生成具有明确定义的尺寸分布(包括长度和直径)的银纳米线群的合成和纯化工艺。具体地，通过在多元醇合成中并入一种或更多种共添加剂，诸如盐、氮基胺或苯酚或苯胺衍生物的小分子，以高产率生成高纵横比的银纳米线。这些银纳米线可被直接配制成涂布溶液，其可被涂布在基板上，以形成透明导电膜。一个实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过80％的具有至少3的纵横比的银纳米结构的直径小于约25nm。另一实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有介于约21nm和23nm之间的平均直径和在3nm至4nm范围内的标准偏差。进一步的实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过95％的具有至少3的纵横比的银纳米结构具有15-30nm范围内的直径。又一实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过90％的具有至少3的纵横比的银纳米结构超过5μm长。进一步的实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有约12-20μm的平均长度和约6μm至8μm的标准偏差。又一实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过85％的具有至少3的纵横比的银纳米结构具有5-25μm范围内的长度。进一步的实施方式提供用于制备银纳米线的工艺，所述工艺包括：使第一阶段反应混合物反应第一时间段，所述第一阶段反应混合物包括多元醇溶剂、第一部分银盐、封端剂、氯化物源和共添加剂；和在第一时间段之后，在第二时间段内逐渐将第二部分银盐加入到所述第一阶段反应混合物中，同时保持银盐在如此形成的总反应混合物中的浓度小于0.1％w/w，其中所述共添加剂为：(a)具有从由以下构成的组中选出的阴离子的可溶性盐：高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硫代硫酸根和水杨酸根；(b)从以下中选出的含氮碱：n(r1)3、任选取代的吡啶、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪和任选取代的哒嗪、或任选取代的三嗪，其中在每种情况下的每个r1是相同的或不同的且独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基，或者这些r1基团中的两者与它们所连接的氮一起形成n-杂环；(c)任选取代的苯酚或对苯二酚；或者任选取代的苯胺，并且其中所述共添加剂以相对于所述氯化物源的氯化物的5％-120％摩尔比存在。在具体的实施方式中，所述第一阶段反应混合物包括相对于所述第一阶段反应混合物的总重量约小于1.2％(w/w)的银。在进一步的实施方式中，将通过合成工艺生产的银纳米线粗产物进一步纯化，纯化工艺包括：提供在多元醇溶剂中的银纳米结构的粗产物，所述粗产物包括银纳米线，使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和除去所述包括低纵横比纳米结构的上清液。在另一实施方式中，所述纯化工艺包括：(a)提供具有悬浮在多元醇溶剂中的银纳米线的粗产物，所述粗产物进一步包括封端剂；(b)将溶剂加入到粗产物中，其中所述封端剂在所述溶剂中具有小于5％w/w的溶解度；(c)使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和(d)从上清液中分离所述沉降的银纳米线。额外的实施方式涉及通过本文所述的涂布溶液制备的导电膜。附图说明图1a阐明了通过本文所描述的工艺生产的银纳米线的平均直径比由现有技术的方法制备的那些银纳米线的平均直径细。图1b阐明了通过本文所描述的工艺生产的银纳米线的平均长度比由现有技术的方法制备的那些银纳米线的平均长度短。图2a和图2b分别是通过现有技术的方法生产的银纳米线和通过本文披露的方法生产的银纳米线的扫描电子显微镜(sem)图像。图3a示出了与通过现有技术的方法制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式制备的纳米线的直径分布轮廓。图3b示出了与通过现有技术的方法制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式制备的纳米线的长度分布轮廓。图4示出了通过使用三种不同的共添加剂，即邻苯二酚、四氟硼酸钠(nabf4)和三丁胺(tba)制备的纳米线的直径分布轮廓。图5a和图5b阐明了根据一个实施方式的沉降工艺对纯化高浓度银纳米线的有效性。图6a示出了当调节银和氯化物的量时纳米线沿长度方向生长的趋势。图6b示出了当调节银和氯化物的量时纳米线直径生长的趋势。图7示出了降低共添加剂的量可增加线长度。图8a、图8b和图8c分别是相对于实施例1中描述的现有技术方法的pvp负载量，以100％、75％和50％的pvp负载量制备的纳米线的sem图像。图9a和图9b分别是来自实施例2和实施例3中的纯化的纳米线的长度分布的直方图。图10a和图10b分别是来自实施例2和实施例3中的纯化的纳米线的直径分布的直方图。图11a阐明了使用四氟硼酸钠共添加剂经进一步纯化和不经进一步纯化所制备的纳米线的长度分布。图11b阐明了使用四氟硼酸钠共添加剂经进一步纯化和不经进一步纯化所制备的纳米线的直径分布。图12a和图12b是使用在完全洗涤之前和完全洗涤之后的纳米线制备的导电膜的sem图像。图13示出了使用根据现有技术方法合成的纳米线制备的膜与使用根据本公开内容披露的实施方式合成的纳米线制备的膜的雾度和电阻关系。图14示出了现有技术的膜和根据本文所描述的实施方式制备的膜在可见光范围内的漫反射，这两种膜均具有～65ohms/sq(欧姆/平方)的薄层电阻。具体实施方式本文披露了生产具有受控长度和直径分布的银纳米线的合成工艺。该方法可视情况与纯化工艺结合，以进一步提高纳米线产率和富集具有期望形态的纳米线。具体地，所披露的工艺生产比通过已知的多元醇合成生产的银纳米线具有更细直径的银纳米线。通过合成和纯化控制纳米线的形态，各种实施方式提供具有峰值位于期望直径或长度(例如，平均长度为约10μm且平均直径小于25nm)的尺寸分布轮廓的纳米线群。这些纳米线群可被直接配制成用于制备具有改良的光学特性的透明导电膜的涂布溶液。纳米结构形态纳米结构是其中至少一个尺寸(例如直径或宽度)小于500nm，更通常地小于100nm或50nm的结构。纳米结构可呈任何形状或几何形状。定义给定的纳米结构的几何形状的一个方法是通过它的“纵横比”，是指纳米结构的长度和直径的比例。在某些实施方式中，纳米结构是各向同性形状的(即，纵横比＝1)。典型的各向同性或实质上各向同性的纳米结构包括纳米颗粒，本文中定义为具有小于3的纵横比。纳米线是具有至少为10的高纵横比的细长纳米结构。典型地，纳米线具有至少50的纵横比，更典型地为至少100，更典型地为至少300。“低纵横比的纳米结构”通常具有小于10的纵横比。低纵横比的纳米结构包括纳米颗粒、纳米棒和类似者。它们对形成导电网络不起作用；但有助于光散射和雾度。它们有时被称为“明亮物体”，因为它们在暗视野显微镜中因光散射而显得明亮。通过基于溶液的方法(包括已知的多元醇合成工艺)制备的粗产物不可避免地含有各种长度、直径和纵横比的纳米结构，包括纳米线以及低纵横比的纳米结构。有利的是，本文所述的工艺能够控制所合成的纳米线的尺寸分布，同时最小化低纵横比的纳米结构的产生。使用共添加剂的多元醇合成本文披露包括采用一种或更多种共添加剂和氯化物源的多元醇合成。更具体地，所述多元醇合成是两阶段合成，其中银盐被还原并使其以受控的方式生长成纳米线。不希望受到任何理论的束缚，相信在合成的第一阶段主要是播种过程，以促进银晶体的形成和银纳米线在轴向(长度)和径向(直径)方向上的初始生长；而合成的第二阶段主要是优先延伸纳米线长度的生长过程。因此，一个实施方式提供一种用于制备银纳米线的工艺，所述工艺包括：使第一阶段反应混合物反应第一时间段，所述第一阶段反应混合物包括多元醇溶剂、第一部分银盐、封端剂、氯化物源和共添加剂；和在第一时间段之后，在第二时间段内逐渐将第二部分银盐加入到所述第一阶段反应混合物中，同时保持银盐在如此形成的总反应混合物中的浓度小于0.1％w/w，其中所述共添加剂为：(a)具有从由以下构成的组中选出的阴离子的可溶性盐：高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硫代硫酸根和水杨酸根；(b)从以下中选出的含氮碱：n(r1)3、任选取代的吡啶、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪和任选取代的哒嗪、或任选取代的三嗪，其中在每种情况下的每个r1是相同的或不同的且独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基，或者这些r1基团中的两者与它们所连接的氮一起形成n-杂环；(c)任选取代的苯酚或对苯二酚；或者(d)任选取代的苯胺，并且其中所述共添加剂以相对于氯化物源的氯化物5％-120％的摩尔比存在。如在此使用的，“银盐”是指具有银离子和带负电的抗衡离子的中性化合物。抗衡离子可以是无机的或有机的。示例性的银盐包括但不限于：硝酸银、乙酸银、高氯酸银、氟化银、四氟硼酸银、三氟甲磺酸银和类似者。通常，所述银盐是可溶于多元醇溶剂。例如，银盐在还原性溶剂中的的溶解度为至少0.001g/ml，至少0.05g/ml，或至少0.1g/ml。银盐的还原产生相应的元素银。元素金属结晶并径向和轴向生长成纳米结构。当轴向生长实质上较径向生长有利时，形成具有高纵横比的纳米结构(例如，纳米线)。“多元醇溶剂”是溶剂也用作还原剂，其将银盐还原为其相应的元素银。典型地，该还原性溶剂是包含至少两个羟基的化学试剂。还原性溶剂的实例包括但不限于，二醇、多元醇、二元醇或它们的混合物。更具体地，该多元醇溶剂例如可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙三醇和葡萄糖。“封端剂”是指优先与生长纳米线的侧面相互作用并附着在该侧面上的化学试剂，使得该封端剂限制侧面生长并促进纳米线的截面结晶。封端剂的实例包括但不限于，聚(乙烯吡咯烷酮)、聚芳酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚(乙烯亚胺)、聚(2-乙基恶唑啉)、聚己内酰胺、聚(乙二醇)、聚(碳酸丙烯酯)、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶和牛血清白蛋白，或它们的任意共聚物。“氯化物源”是指将氯离子提供给反应混合物的可溶性物质。在各个实施方式中，所述氯化物源可以是金属氯化物，包括碱金属、碱土金属、过渡金属的氯化物。金属氯化物的实例包括但不限于，氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、氯化铜(i)、氯化铜(ii)、氯化镍、氯化铟、氯化锌和类似者。在又进一步的实施方式中，所述氯化物源可以是由nr4cl表示的季铵氯化物，其中，每个r是相同的或不同的并且独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。季铵氯化物的实例包括但不限于：nh4cl、四甲基氯化铵(tmac)、四丁基氯化铵(tbac)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，c8-c18烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(即，aliquat)和类似者。其他有机阳离子氯化盐包括四苯基氯化鏻。“共添加剂”是在银纳米线合成的第一阶段中与氯化物源共同施用的化合物。共添加剂可以是可溶性盐、含氮碱、或衍生自苯酚、对苯二酚或苯胺的小分子，其进一步定义如下。在某些实施方式中，共添加剂可以包含阳离子和阴离子的盐，所述阴离子是从由以下构成的组中选出的：高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硫代硫酸根和水杨酸根。与该盐的阴离子结合的阳离子没有特别限制，只要使该盐可溶于多元醇溶剂中即可。示例性的阳离子包括钠、锂、铵和类似者。因此，共添加剂可以是高氯酸钠、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、磷酸钠、硫代硫酸钠、水杨酸钠、高氯酸锂、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、磷酸锂、硫代硫酸锂、水杨酸锂和类似者。在其他实施方式中，共添加剂是含氮碱，例如包括，由n(r1)3表示的胺，其中在各种情况下的每个r1是相同的或不同的且独立地为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳烷基。示例性的胺包括三烷基胺(例如，三乙胺、三丁胺(tba))、氨(nh3或nh4oh)、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(由aldrich-sigma生产的)。在其他实施方式中，这些r1基团中的两者与它们所连接的n一起形成n-杂环。例如，所述胺可以是诸如哌啶、吗啉、吡咯烷和类似的环胺，所有这些都可以被烷基、羟基、氨基、烷氧基、卤代烷基或羧酸进一步取代。在进一步的实施方式中，含氮基可以是任选取代的吡啶、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪、任选取代的哒嗪和任选取代的三嗪。如在此使用的，任选的取代基例如包括烷基、羟基、氨基、烷氧基、卤代烷基和羧酸。在其它实施方式中，共添加剂是苯酚、苯胺或它们各自的衍生物的有机小分子，包括取代的苯酚和取代的苯胺，如本文定义的。小分子通常具有不超过500的分子量，或更典型地，不超过300，或者甚至更典型地，不超过200。取代苯酚是由诸如烷基、羟基、氨基、烷氧基、卤代烷基、羧酸和类似物的一个或更多个取代基取代的苯酚。示例性的取代苯酚包括但不限于，邻苯二酚(2-羟基苯酚)、1,4-对苯二酚(4-羟基苯酚)、没食子酸、间苯二酚。苯胺也可以由诸如烷基、羟基、氨基、烷氧基、卤代烷基、羧酸和类似物的一个或多个取代基进一步取代。所述取代基可以是苯环的取代基或苯胺的胺基的取代基。例如，取代的苯胺可以是n-甲基苯胺或4-甲基苯胺(或4-甲苯胺)。在一些实施方式中，可使用酚或取代的酚的前体作为共添加剂，由此所述前体能够在作为还原剂的多元醇溶剂中被转化为酚或取代的苯酚。例如，1,4-苯醌可被用作共添加剂。在多元醇溶剂中，1,4-苯醌可容易地被还原为1,4-对苯二酚，其作为季铵氯化物的共添加剂。如在此使用的，“烷基”是指介于1和20个碳之间的单价饱和烃结构，其中碳以直链或支链方式排列。低级烷基是指具有1至5个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基和类似者。较长链烷基的实例包括辛基(c8)、癸基(c10)、十二烷基(c12)、十六烷基(c16)和类似物。当命名具有特定碳数的烷基残基时，考虑到具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意在包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；丙基包括正丙基和异丙基。“芳烷基”是指由诸如苯基之类的芳基取代的烷基。烷基和苯基可进一步被取代。“烷氧基”是指式-o-烷基的基团，其中烷基如本文所定义的。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和类似物。“卤素”是指氟、氯、溴或碘基团。“卤代烷基”是指如本文所定义的烷基被一个或多个卤素基团取代。实例包括三氟甲基、三氯甲基和类似物。“n-杂环”是指稳定的3-元环至18-元环，其在环原子上包括1-12个碳原子和至少一个氮原子。n-杂环可进一步包含其它杂原子作为环原子，包括氧和硫。n-杂环基团的实例包括但不限于，吗啉、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、咪唑和咪唑烷。“任选取代的”是指可存在或可不存在取代。因此，任选取代的部分可以是该部分本身(即，未取代的形式)以及取代的形式。例如，作为任选取代的苯酚的共添加剂可以是苯酚、或羟基取代的苯酚(例如，邻苯二酚或1,4-对苯二酚)。可调整在反应之前第一阶段反应混合物中反应物的相对量以控制纳米线的形态。在各个实施方式中，第一阶段反应混合物中的银含量(也被称为“初始银”)相对于第一阶段反应混合物的总重量不超过1.2％(w/w)。在各个实施例中，初始银浓度相对于第一阶段反应混合物的总重量为约0.01-1％(w/w)、0.05％-1％(w/w)、0.1-1％(w/w)、0.5-1％(w/w)、0.2-0.7％w/w或0.1-0.6％(w/w)。优选地，第一阶段反应混合物中的银含量相对于第一阶段反应混合物的总重量为约0.2-0.4％(w/w)。在各个实施方式中，在第一阶段反应混合物中共添加剂对初始银的摩尔比为约0.2-7％(mol/mol)。优选地，该摩尔比为约0.2-6％(mol/mol)；或0.2-5％(mol/mol)、或0.2-4％(mol/mol)、或0.2-3％(mol/mol)、或0.2-2％(mol/mol)、或0.2-1％(mol/mol)，或更优选地为0.5-0.8％(mol/mol)。在各个实施方式中，在第一阶段反应混合物中共添加剂对氯化物的摩尔比为约5-120％(mol/mol)。优选地，该摩尔比为约5-100％(mol/mol)；或5-50％(mol/mol)、或5-20％(mol/mol)、或10-20％(mol/mol)，或更优选地为10-15％(mol/mol)。在各个实施方式中，在第一阶段反应混合物中封端剂(例如pvp)对初始银的摩尔比为约100-1000％(mol/mol)。优选地，该摩尔比为约100-800％(mol/mol)；或100-600％(mol/mol)、或200-500％(mol/mol)、或400-800％(mol/mol)、或300-500％(mol/mol)，或更优选地为400-500％(mol/mol)。在各个实施方式中，在第一阶段反应混合物中氯化物对初始银的摩尔比为约1-20％(mol/mol)。优选地，该摩尔比为约1-15％(mol/mol)；或1-10％(mol/mol)、或2-8％(mol/mol)，或更优选地为2-6％(mol/mol)。在进一步的实施方式中，在加入第二部分银盐之前，使第一部分银盐反应足够的时间段，直到至少80％的初始银已转化为银纳米结构(包括银纳米线、银纳米颗粒和类似物)。在优选的实施方式中，在加入第二部分银盐之前，至少85％，或更优选至少90％的初始银被转化为银纳米结构。因此第一时间段取决于反应条件，诸如温度、初始银的浓度、试剂的相对量。然而，在初始银逐渐还原为元素银(成为银纳米结构)时监控转化速率以确定第一时间段是本领域技术人员的公知常识。一旦满足转化目标(例如，至少85％或至少90％的初始银已被转化)，则将第二部分银盐的以一定速率逐渐加入，以确保反应混合物中银盐(即，银离子)的浓度保持在低于0.1％(w/w)。第二阶段反应的第二时间段可通过监控银纳米线形态来确定并在达到期望尺寸分布时终止。在各个实施方式中，在第二阶段反应结束时，已添加的总银盐的量为由此形成的总反应混合物(即，第一阶段反应混合物与第二部分银盐组合)的0.01-10％w/w。在优选的实施方式中，总银盐为总反应混合物的0.01-5％w/w。图1a和图1b阐明了与美国公开申请第2011/0174190号和第2013/0291683号中描述的现有技术方法相比较，通过本文所描述的工艺生产的银纳米线的平均直径和长度变化。具体地，图1a示出了通过所披露的方法生产的银纳米线与通过现有技术方法生产的那些银纳米线相比具有较短的平均长度。图1b示出了通过所披露的方法生产的银纳米线与通过现有技术方法生产的那些银纳米线相比具有较细的平均直径。图2a和图2b是通过不使用共添加剂的现有技术方法生产的银纳米线(图2a)和通过本文披露的方法生产的银纳米线(图2b)的扫描电子显微镜(sem)图像。这些图像是以60kx拍摄的。图2a和图2b在视觉上示出了当与使用共添加剂制备的纳米线(较细)比较时，不使用共添加剂制备的纳米线(较粗)之间的直径差异。图3a示出了与通过现有技术方法(不使用共添加剂)制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式(使用共添加剂)制备的纳米线的直径分布轮廓。如图所示，与现有技术的纳米线相比，本公开内容的纳米线的直径分布轮廓均匀地变细约5-7nm。此外，直径分布轮廓具有比现有技术的纳米线窄的扩展，这表明更均匀的直径分布。图3b示出了与通过现有技术方法(不使用共添加剂)制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式(使用共添加剂)制备的纳米线的长度分布轮廓。如图所示，尽管具有较细直径，本公开内容的纳米线与现有技术的纳米线具有实质上相同的长度，这表明本公开内容的纳米线倾向于比现有技术的纳米线具有更高的纵横比。图4示出了通过使用三种不同的共添加剂，即邻苯二酚、四氟硼酸钠(nabf4)和三丁胺(tba)制备的纳米线的直径分布轮廓。如图所示，使用共添加剂生产的纳米线均显示小于23nm的直径，比通过已知的多元醇工艺生产的纳米线细。纯化一般而言，包括已知工艺的多元醇合成产生作为纳米线和低纵横比纳米结构(诸如纳米棒和纳米颗粒)的集合的粗产物。低纵横比纳米结构不参与纳米线网络的导电性。短的纳米线(<5μm)，尽管具有至少10的纵横比，也不能有效地参与纳米线网络的导电性。因此它们的存在仅仅有助于光散射并且会对透明导体膜的光学特性产生负面影响。通过在第一阶段反应混合物中使用共添加剂，本文描述的多元醇合成提供了显著倾向于生产高纵横比纳米线(例如，≥300)的粗产物，同时最大限度地减少生产中的杂质，诸如低纵横比纳米结构以及短的纳米线。然而，纯化工艺可从粗产物中除去低纵横比纳米结构和较短的纳米线，从而进一步富集纳米结构群中具有期望形态的纳米线。通常，在固定的溶剂系统中，沉降速率主要取决于纳米线的直径和长度。纳米线越长和越粗，它们沉降得越快。通过本文描述的方法生产的细纳米线具有小于23nm的平均直径，通过沉降的典型纯化可能会很慢，并且在分离中不太有效。另一方面，因为纳米线相互静电吸引，在粗产物中的纳米线浓度越高，沉降速率越快。已发现，通过调节第一阶段反应混合物中的反应物的相对量，以及增加总银盐的量，在粗产物中的纳米线的产率可以足够高，使得纳米线之间增强的静电吸引将足以补偿与较细纳米线相关的减缓的沉降速率。例如，一个实施方式提供了较高负载量的总银([ag]>0.60wt％)，以提供包括较高纳米线百分比的粗产物，其随后可以50-65％的相对高的产率沉降。如在此使用的，沉降是指其中悬浮在溶剂中的银纳米线通过重力而非离心力沉降的工艺。因此，一个实施方式提供一种通过沉降用于较细纳米线的纯化工艺，包括：提供在多元醇溶剂中的银纳米结构的粗产物，所述粗产物包括银纳米线和低纵横比纳米结构，使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和除去包括低纵横比纳米结构的所述上清液。图5a和图5b阐明了所述沉降工艺对纯化高浓度银纳米线的有效性。图5a示出了粗产物和纯化产物的长度分布轮廓。如图所示，纯化除去较短的纳米线，其结果是平均长度较长。图5b示出了在纯化后充分地保持宽度分布(即，平均纳米线直径保持小于23nm)。一种替代的纯化工艺依赖于封端剂的溶解度，以从粗产物中选择性地除去纳米线。当粗产物中存在高含量的杂质(例如，纳米颗粒)时，这一工艺尤其有效。具体地，由于封端剂(例如，pvp)趋于粘附于纳米结构，因此当将pvp不易溶于其中的溶剂加入到粗产物中时，纳米结构和pvp将迅速从溶液中沉淀。合适的溶剂是封端剂在其中具有小于5％w/w的溶解度的那些溶剂。所述溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯。与纳米线关联的pvp的量远高于与纳米颗粒关联的pvp的量，因此该工艺较纳米颗粒更有利于纳米线的沉淀，纳米颗粒残留在上清液中。一旦将纳米线和pvp的沉淀物从含有纳米颗粒的上清液中分离，则该沉淀物可再次容易地分散于pvp可溶的溶剂(例如，聚丙二醇、水、乙醇和类似溶剂)中。可将这一沉淀和再悬浮纳米线的工艺重复多次，以逐步富集纳米线，同时除去纳米颗粒。典型地，可进行这种重复直至上清液澄清，这表明纳米颗粒已被最大限度地除去。因此，一个实施方式提供一种在产生粗产物的多元醇合成之后纯化纳米线的工艺，所述工艺包括：(a)提供具有悬浮在多元醇溶剂中的银纳米线和低纵横比纳米结构的粗产物，所述粗产物进一步包括封端剂；(b)将溶剂加入到所述粗产物中，其中所述封端剂在所述溶剂中具有小于5％w/w的溶解度；(c)使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和(d)从上清液中分离沉降的银纳米线。进一步的实施方式提供一种逐步纯化银纳米线的工艺，在步骤(d)之后，(e)使沉降的银纳米线再悬浮于多元醇溶剂中，并重复步骤(b)-(d)。纳米线涂布溶液根据本文描述的各个实施方式的多元醇合成和纯化工艺提供包含高百分比的具有期望形态的银纳米线的银纳米结构体群。具体地，这些工艺富集给定的纳米结构体群中的长而细的纳米线，其可被直接配制成涂布溶液。因此，一个实施方式提供包括多个银纳米结构的涂布溶液，其中超过80％的具有至少3的纵横比的银纳米结构的直径小于约25nm。另一实施方式提供包括多个银纳米结构的涂布溶液，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有介于约21nm和23nm之间的平均直径和3nm至4nm范围内的标准偏差。另一实施方式提供包括多个银纳米结构的涂布溶液，其中超过90％的具有至少3的纵横比的银纳米结构超过5μm长。又一实施方式提供包括多个银纳米结构的涂布溶液，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有约12-20μm的平均长度和约6μm至8μm的标准偏差。除了银纳米结构之外，涂布溶液可进一步包括粘合剂、表面活性剂和分散流体。合适的粘合剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(hpmc)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素。合适的表面活性剂的代表性实例包括诸如fs-3100(由dupont销售的非离子表面活性剂)的含氟表面活性剂。其它示例性的表面活性剂包括基于烷基酚乙氧基化物的非离子表面活性剂。优选的表面活性剂例如包括，辛基苯酚乙氧基化物，诸如(x100、x114、x45)，和壬基苯酚乙氧基化物，诸如(dowchemicalcompany，midlandmi)。合适的流体的实例包括水和醇(例如，乙醇或异丙醇)。可以使用一种以上的溶剂。例如，可以使用与异丙醇混合的水作为分散流体。形成透明导电膜为了在基板上形成透明导电膜，所述涂布溶液通常包含约0.05％至1.4％的银(包括所有银纳米结构)。基板可以是在其上沉积纳米线的任何材料。基板可以是刚性的或柔性的。优选地，基板也是光学透明的，即，材料的透光率在可见光区域(400nm–700nm)中为至少80％。刚性基板的实例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂和类似物。具体地，可使用特种玻璃，诸如无碱玻璃(例如，硼硅酸盐)、低碱玻璃和零膨胀玻璃陶瓷。所述特种玻璃特别适合于薄平板显示系统，包括液晶显示器(lcd)。柔性基板的实例包括但不限于：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酯萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，直链、支链和环状聚烯烃)、聚乙烯化合物(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和类似物)、纤维素酯基(例如，三乙酸纤维素、乙酸纤维素)、聚砜(诸如聚醚砜)、聚酰亚胺、有机硅和其它常规的聚合物膜。可使用本领域的任何涂布方法。所提及的方法是狭缝模具涂布，包括狭缝模具卷到卷涂布。如本领域技术人员所理解的，可以采用其他沉积技术，例如，通过狭窄通道计量的沉积流动、模具流动、斜面上流动、狭缝涂布、凹版涂布、微凹版涂布、珠粒涂布、浸涂、狭缝模具涂布、旋涂和类似者。也可使用印刷技术将墨组合物直接印刷到具有或不具有图案的基板上。例如，可采用喷墨、柔板印刷和丝网印刷。通过以下非限制性实施例对本文所描述的各个实施方式进行进一步的说明。实施例实施例1不使用共添加剂的纳米线合成表1列出了如在美国公开专利申请第2011/0174190号中所披露的起始组合物中的示例性反应物。表1*对pvp的摩尔比是指pvp重复单元，而非完整的聚合物链。在典型的现有技术方法中，将455g的1,2-丙二醇(pg)和7.2g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(mw:58,000)加热到90℃并在氮气(n2)气氛下搅拌90分钟。向该搅拌混合物中加入：1.2gtbac溶液(在pg中10％(w/w))和18.6g的硝酸银(agno3)溶液(在pg中14％(w/w))。然后将上述反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌16小时。然后将18.6gagno3溶液(在pg中14％)在7小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约12μm和25nm。参见图1a和图1b。实施例2邻苯二酚共添加剂在1l反应容器中，将448g的1,2-丙二醇(pg)和7.2g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(mw:58,000)加热到90℃并在氮气(n2)气氛下搅拌90分钟。向该搅拌混合物中加入：2.4gtbac溶液(在pg中10％(w/w))、2.25g的邻苯二酚溶液(在pg中0.5％(w/w))和18.6g的硝酸银(agno3)溶液(在pg中14％(w/w))。然后将上述反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌16小时。然后将38gagno3溶液(在pg中14％)在49小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约10.2μm和20.3nm。实施例3邻苯二酚共添加剂在该实施例中，以与实施例2不同的顺序加入反应物。向1l反应容器中加入72g的pvp溶液(在pg中10％)、18.6gagno3(在pg中10％)、388g的pg、2.25g的邻苯二酚(在pg中0.5％)和2.4g的tbac(在pg中10％)。然后将上述第一阶段反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌16小时。然后将38gagno3溶液(在pg中14％)在49小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约11.9μm和20.9nm。实施例4增加银或氯化物负载量的效果与现有技术的方法相比，当以10-100％的摩尔比加入邻苯二酚作为氯化物源(tbac)的共添加剂时，所产生的所有纳米线的直径为20nm左右，显著地比实施例1中生产的直径细。当反应物中tbac的量相较于表1增加100％至400％时，发现在第二阶段加入的额外的银进料(100％-150％)在维持细直径的同时，优先有助于线延长。图6a示出了当调节银和tbac的量时纳米线沿长度方向生长的趋势。如图所示，当tbac和银的负载量均增加时，长度增加。另一方面，当tbac负载量保持在100％(相对于其在表1中所列的量)，单独增加银负载量不会使纳米线沿长度方向生长。图6b示出了当调节银和tbac的量时纳米线直径生长的趋势。如图所示，当tbac和银的负载量(相对于其在表1中所列的量)均增加时，使得维持在约20nm的细直径。相比之下，当tbac负载量保持在100％(相对于其在表1中所列的量)，增加银负载量会导致纳米线生长变粗。实施例5四氟硼酸钠共添加剂在1l反应容器中，将448g的1,2-丙二醇(pg)和5.4g的pvp(mw:58,000)加热到90℃并在n2气氛下搅拌90分钟。向该搅拌混合物中加入：1.2g的tbac溶液(在pg中10％(w/w))、6.0g的四氟硼酸钠(nabf4)(在pg中0.5％(w/w))和18.6g的agno3溶液(在pg中14％(w/w))。然后将上述反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌16小时。然后将18.9gagno3溶液(在pg中14％)在24.5小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约11.3μm和19.7nm。还对范围在tbac的25％-100％摩尔比的各种量的四氟硼酸钠进行了测试。从相对于氯化物45％-70％摩尔比得到在期望形态和最小化的纳米颗粒生成方面纳米线的最佳产率。实施例6四氟硼酸钠共添加剂在该实施例中，将第一部分银盐分为两部分(～2:98)，其中较小部分(预银)首先与剩余的反应物结合。较大部分则在较短的时间段内加入。在1l反应容器中，将455g的1,2-丙二醇(pg)和7.2g的pvp(mw:58,000)加热到90℃并在n2气氛下搅拌105分钟。向该搅拌混合物中加入：0.45g的agno3溶液(在pg中14％(w/w))、1.2gtbac溶液(在pg中10％(w/w))、5.0g的四氟硼酸钠(nabf4)(在pg中0.5％(w/w))。然后将18.2gagno3溶液(在pg中14％(w/w))在6分钟内滴入到容器中。然后将上述反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌17小时。然后将18.9gagno3溶液(在pg中14％)在24.5小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约11.3μm和21.3nm。实施例7三丁胺共添加剂在1l反应容器中，将455g1,2-丙二醇(pg)和5.4g的pvp(mw:58,000)加热到90℃并在n2气氛下搅拌145分钟。向该搅拌混合物中加入：1.2gtbac溶液(在pg中10％(w/w))、10.0g的三丁胺溶液(tba)(在pg中0.5％(w/w))。然后将18.6g的agno3溶液(在pg中14％(w/w))在6分钟内滴入到容器中。然后将上述反应混合物在n2气氛下于90℃下搅拌17小时。然后将18.6gagno3溶液(在pg中14％)在24小时的时间段内缓慢地滴入到反应容器中。将该反应混合物从加热状态移开，然后在n2气氛下并同时搅拌使其冷却到室温。纳米线的平均长度和直径分别为约10.6μm和22.3nm。实施例8三丁胺共添加剂的影响和pvp负载量对纳米线形态的效果测试相对于tbac为25-100％摩尔比的量的三丁胺。图7示出了降低共添加剂的量可增加纳米线的长度和量。为了延长线长度，实施25-95％pvp负载量(相对于表1的负载量)，发现75-90％pvp负载量可延长线长度。图8a、图8b和图8c分别是以100％、75％和50％的pvp负载量制备的纳米线的sem图像。在低于和高于最佳pvp负载量范围(相较于图表1合成的75％-90％)时，存在较多的纳米颗粒和较粗线。在合成期间将第一部分硝酸银分成预盐(在500g规模时的0.1g-0.6g)也可以减少纳米颗粒的量。实施例9通过沉降进行纯化通过沉降对实施例2和实施例3中描述的采用邻苯二酚共添加剂合成的粗制纳米线进行纯化。因为银负载量(包括银盐的两个部分)较高(>0.6％w/w)，因此银纳米结构的产率较高，由于纳米线之间的增强的静电吸引而容易发生沉降。除去包括纳米颗粒和短纳米线(<3μm)的上清液。使用在美国公开专利申请第2011/0174190号中披露的方法和设备测定该纯化的纳米线的长度和直径，通过引用将该专利申请作为一个整体结合在此。在进行本文所讨论的纳米线尺寸的测量时，具有小于约3的纵横比的纳米结构实质上被从计数中排除。在实施例2中，约25％的纳米结构(纯化后)具有小于3的纵横比。在实施例3中，约28％的纳米结构(纯化后)具有小于3的纵横比。表2以10μm分段(bin)范围列出了实施例1和实施例2中的线的长度分布。表2：长度分布分段尺寸(um)实施例2(％)实施例3(％)0-58.167.305-1018.9217.9210-1532.9533.0915-2022.3725.2420-2510.7011.2725-304.343.4930-351.560.8935-400.550.4140-450.280.2845-500.090.0450-550.060.0555-600.030.0060-650.000.0065-700.000.0070-750.000.02表3列出了纳米线长度分布的统计。表3：长度统计图9a和图9b分别是来自实施例2和实施例3中的纯化的纳米线的长度分布的直方图。表4以10μm分段范围列出了实施例2和实施例3中的纳米线的直径分布。表4：直径分布分段尺寸(nm)实施例2(％)实施例3(％)0-50.000.005-100.000.0010-151.260.0015-2023.5318.3420-2557.9869.0025-3015.1312.2330-351.680.0035-400.420.0040-450.000.0045-500.000.44表5列出了直径的统计。表5：直径统计图10a和图10b分别是来自实施例2和实施例3中的纯化的纳米线的直径分布的直方图。如图所示，具有小于25nm直径的细纳米线的频率为至少80％。实施例10通过沉降和溶剂洗涤进行纯化通过多步洗涤工艺对根据实施例2和3制备的粗产物进行纯化。该工艺涉及用乙酸乙酯洗涤粗产物，沉淀出纳米线，弃去上清，并使沉淀物再悬浮于丙二醇和水中。为了在最终的纯化纳米线溶液中获得非常高的纳米线对纳米颗粒比，重复洗涤、沉淀和再悬浮步骤的循环，直至上清液变澄清，表明纳米颗粒已被最大限度地除去。当粗产物中明亮物体对纳米线的比例非常高时(例如，>20wt％)，这种多步洗涤工艺对于从细纳米线中去除明亮物体非常有效。此外，该工艺在纯化过程中维持直径和长度分布。典型的纯化产率在50～60％的范围内。纯线维持图11a和图11b中所示的长度和细直径。直径有～1nm的轻微偏移，表明损失一些短而细的线。实施例11通过沉降进行纯化使用在完全洗涤之前和完全洗涤之后的纳米线制备导电膜，在图12a和图12b中分别示出其sem图像。这两个膜具有120ohms/sq和115ohms/sq的薄层电阻。图12b中所示的膜由用乙酸乙酯洗涤且然后再悬浮于水和丙二醇中的纳米线制成。重复洗涤和再悬浮的循环7-8次，直到沉降物颜色从暗棕色变成似铜色。沉降物的颜色变化标志着损失大部分的明亮颗粒和完成洗涤工艺。图12a示出了洗涤4-5次和在任何颜色改变前的纳米线制成的膜。如图所示，明显可见存在仍残留的明亮物体。如本文所描述的，传统的沉淀方法对于平均直径小于约23nm且溶液浓度低于约0.65wt％银的纳米线效果较差。然而，如实施例11中阐明的，即使对于具有较低银含量(例如，<0.65wt％)的粗产物，可首先通过加入乙酸乙酯中使纳米线从溶液沉淀出来进行纯化，然后使沉淀物以较高的银浓度(例如，>0.8wt％)再悬浮于pg和水的溶液中。在此高浓度下，可使用传统的沉淀方法以>50％的纯化产率来纯化细纳米线。实施例12由具有独特分布的纳米线的涂布溶液形成导电膜通过实施例10和11中讨论的工艺对从实施例2和3中得到的纳米线进行纯化。将纯化的纳米线配制成一系列涂布溶液。以0.1–0.2％重量的银负载量、1:2的银对粘合剂质量比和250ppm的表面活性剂负载量制备涂布溶液。所述粘合剂是hpmc(k100m)，所述表面活性剂是辛基苯酚乙氧基化物(x-100)。通过在1000–3000rpm下旋涂60秒、在50℃干燥90秒和最终在140℃烘烤90秒，制备透明导电膜。作为对照，将通过美国公开申请第2011/0174190号中描述的方法制备的纳米线配制成涂布溶液并以类似的方式涂布为导电膜。随后使用bykgardnerhaze-gardplus测量这些膜的雾度，使用delcominstruments717导电仪测量这些膜的薄层电阻。图13示出了使用根据现有技术方法合成的纳米线制备的膜与使用根据本公开内容合成的纳米线制备的膜的雾度和电阻关系。根据本发明的膜针对给定的薄层电阻显示约15-20％的雾度改善。表6示出了由实施例2中合成的纳米线制备的膜的旋转速度、透光率、雾度和薄层电阻。表6表7示出了由实施例3中合成的纳米线制备的膜的旋转速度、透光率、雾度和薄层电阻。表7如图所示，使用根据本公开内容合成的纳米线制备的膜具有在小于约35ohms/sq或者小于约33ohms/sq薄层电阻下的小于1.27％的雾度；在小于约366ohms/sq薄层电阻下的小于约0.23％的雾度；和在小于约752ohms/square或者小于约618ohms/sq薄层电阻下的小于约0.2％的雾度。由于它们的细小直径的缘故，通过本文描述的多元醇合成所制备的纳米线能够形成具有改良的漫反射的导电膜。这些膜在～65ohms/sq薄层电阻下的漫反射的曲线绘于图14中。使用根据本公开内容的纳米线制备的膜比现有技术膜具有更小的漫反射。为做比较，图示出玻璃的漫反射。由此，雾度和漫反射数据显示出利用具有更细小直径和本文所述的尺寸分布的纳米线在光学性能方面的改进。可将上述各个实施方式组合以提供进一步的实施方式。在本说明书中提及的和/或在申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物都通过引用作为整体结合在此。如果需要采用各种专利、申请和出版物的概念来提供更进一步的实施方式，可修改各实施方式的各方面。根据上述详细描述可对这些实施方式做出这些和其他改变。一般而言，在下面的权利要求中，所使用的术语不应该被解释为将权利要求限于说明书和权利要求书中披露的具体实施方式，而是应被解释为包括所有可能的实施方式以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围。因此，权利要求不受本公开内容的限制。当前第1页1 2 3