本发明涉及适于作为汽车的辐射轮胎、各种产业用带、管的加强材料而使用的钢丝帘线、进而线锯钢线等用途的拉丝加工性(wire drawability)优异的高碳钢线材。
背景技术：
作为汽车的辐射轮胎、各种带、管的加强材料而使用的钢丝帘线用钢线、或线锯钢线用钢线一般以热轧后经过调整冷却的线径、即直径为4～6mm的线材作为原材料。通过1次拉丝加工将该线材制成直径为3～4mm的钢线。接着，对钢线进行中间热处理(intermediate patenting treatment)，进而通过2次拉丝加工，使钢线的直径为1～2mm。之后，对钢线进行最终热处理，接着，实施镀黄铜。然后，通过最终湿式拉丝加工，制成直径为0.15～0.40mm的钢线。进而通过扭绞加工，使如此得到的高碳钢线多条扭绞在一起而形成螺纹钢线，从而制造钢丝帘线。
近年来，出于降低钢线制造成本的目的，省略上述中间热，由经过调整冷却的线材直接拉丝至最终热处理后的线径、即1～2mm为止的例子变多。因此，对于经过调整冷却的线材，要求自线材直接拉丝的特性、所谓的线材拉丝性(rod drawability)，对线材的高延性和高加工性的要求变得极大。
例如，如专利文献1～7中记载那样，迄今为止提出了大量改善经热处理的线材的拉丝加工性的方法。例如，专利文献1中公开了如下高碳线材：其以面积率计具有95％以上的珠光体组织，使该珠光体组织中的平均团直径为30μm以下、平均片间距离为100nm以上。另外，专利文献4中公开了添加有B的高强度线材。然而，即使利用这些现有技术，也无法获得降低与拉丝速度的高速化、拉丝加工度的增大相伴发生的断线或者对拉丝时的加工成本造成影响那样的拉丝加工性的改善效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-082434号公报
专利文献2：日本特开2005-206853号公报
专利文献3：日本特开2006-200039号公报
专利文献4：日本特开2007-131944号公报
专利文献5：日本特开2012-126954号公报
专利文献6：国际公开公报WO2008/044356号
专利文献7：日本特开2004-137597号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明鉴于现有技术的现状，其目的在于，在高生产率的基础上以良好的成品率廉价地提供适于钢丝帘线、线锯钢线等用途且拉丝加工性优异的高碳钢线材。
用于解决问题的方案
为了提高高碳钢线材的拉丝加工性，有效的是，降低线材的拉伸强度、以及将珠光体组织的珠光体块制成细粒来提高线材的延性。通常，以珠光体组织作为主体的高碳钢线材的拉伸强度和延性依赖于珠光体相变温度。珠光体组织是渗碳体和铁素体以层状排列而得到的组织，作为其层间隔的片间距离对拉伸强度有较大影响。另外，珠光体组织的片间距离根据自奥氏体相变为珠光体时的相变温度确定。珠光体相变温度高时，珠光体组织的片间距离变大、线材的拉伸强度变低。另一方面，珠光体相变温度低时，珠光体组织的片间距离变小、线材的拉伸强度变高。
另外，线材的延性受到珠光体组织中的珠光体块的粒径(珠光体块粒径)的影响。另外，该珠光体块粒径也与片间距离同样地受到珠光体相变温度的影响。例如，珠光体相变温度高时，珠光体块粒径变大、延性变低。另一方面，珠光体相变温度低时，珠光体块小、延性也提高。
即，珠光体相变温度高时，线材的拉伸强度和延性低。另一方面，珠光体相变温度变低时，线材的拉伸强度和延性变高。为了提高线材的拉丝加工性，有效的是，降低线材的拉伸强度、提高延性。然而，如上述那样，无论相变温度是高还是低均难以兼顾线材的拉伸强度和延性。
本发明人等为了解决上述课题，针对线材的组织和机械特性对拉丝加工性带来的影响进行了详细调查，其结果发现以下见解。以下，将从线材的表起面向中心至深度50μm以下为止的区域作为表层部。
(a)为了降低断线频率，使线材截面中的珠光体块的平均块粒径为10μm～30μm是有效的。另外，块粒径的标准偏差超过20μm而粒径的波动变大时，断线的频率变高。
(b)使线材的拉伸强度为760×Ceq.+255MPa以上且760×Ceq.+325MPa以下，对于提高线材的拉丝加工性是有效的。
(c)使线材的拉伸试验中的面积缩减值(reduction of area)为-65×Ceq.+96(％)以上，对于提高线材的拉丝加工性是有效的。
(d)降低线材的拉伸试验中的面积缩减值的波动，对与提高线材的拉丝加工性是有效的。特别是，通过使线材的面积缩减值的标准偏差为6％以下，断线频率降低。
本发明是基于上述见解而作出的，其主旨如下所述。
[1]本发明的高碳钢线材中，作为化学成分，以质量％计含有C：0.70％～1.20％，Si：0.10％～1.2％，Mn：0.10％～1.0％，P：0.001％～0.012％，S：0.001％～0.010％，N：0.001％～0.005％，余量由Fe和杂质组成，与长度方向垂直的截面中，珠光体的面积率为95％以上且100％以下，前述珠光体的平均块粒径为10μm～30μm，块粒径的标准偏差为20μm以下，将C(％)、Si(％)和Mn(％)分别设为C、Si、Mn的以质量％计的含量，通过下述式(1)求出Ceq.时，拉伸强度为760×Ceq.+255MPa以上且760×Ceq.+325MPa以下，且拉伸试验中的面积缩减值为-65×Ceq.+96(％)以上，且前述面积缩减值的标准偏差为6％以下。
Ceq.＝C(％)+Si(％)/24+Mn(％)/6···式(1)
[2]上述[1]所述的高碳钢线材中，作为前述化学成分，以质量％计还可以含有选自由如下物质组成的组中的1种或2种以上：Al：0.0001％～0.010％，Ti：0.001％～0.010％，B：0.0001％～0.0015％，Cr：0.05％～0.50％，Ni：0.05％～0.50％，V：0.01％～0.20％，Cu：0.05％～0.20％，Mo：0.05％～0.20％，Nb：0.01％～0.10％，Ca：0.0005％～0.0050％，Mg：0.0005％～0.0050％，Zr：0.0005％～0.010％。
发明的效果
根据上述[1]、[2]的各方案，可以廉价地提供拉丝加工性优异的高碳钢线材。
具体实施方式
首先，针对本实施方式中的高碳钢线材的化学成分的限定理由进行说明。需要说明的是，以下的说明中的％是指质量％。
C：0.70％～1.20％
C是提高线材的强度所必须的元素。C含量低于0.70％时，难以稳定地对最终制品赋予强度，同时促进先共析铁素体向奥氏体晶界中析出，难以得到均匀的珠光体组织。因此，使C含量的下限为0.70％。为了得到更均匀的珠光体组织，C含量优选0.80％以上。另一方面，C含量超过1.20％时，奥氏体晶界中生成网状的先共析渗碳体，不仅在拉丝加工时容易产生断线，而且最终拉丝后的高碳钢线的韧性/延性也明显劣化。因此，使C含量的上限为1.20％。为了更确实地防止线材的韧性/延性的劣化，C含量优选1.10％以下。
Si：0.10％～1.2％
Si是提高线材的强度所必须的元素。进而，是作为脱氧剂有用的元素，以不含有Al的线材作为对象时也是必须的元素。Si含量低于0.10％时，脱氧作用过少。因此，使Si含量的下限为0.10％。另一方面，Si含量超过1.2％时，对于过共析钢而言，促进先共析铁素体的析出。进而，拉丝加工中的极限加工度降低。另外，利用机械除垢、即MD的拉丝加工变困难。因此，使Si含量的上限为1.2％。为了更确实地防止拉丝加工性的劣化，Si含量优选0.8％以下。
Mn：0.10％～1.0％
Mn也与Si同样地是作为脱氧剂所必须的元素。另外，对于提高淬火性、提高线材的强度也是有效的。进而，Mn具有以MnS的形式固定钢中的S来防止热脆化的效果。Mn含量低于0.10％时，难以得到前述效果。因此，使Mn含量的下限为0.10％。另一方面，Mn是容易偏析的元素。Mn含量超过1.0％时，特别是，Mn向线材的中心部偏析，该偏析部中生成马氏体、贝氏体，因此，拉丝加工性降低。因此，使Mn含量的上限为1.0％。为了更确实地防止拉丝加工性的劣化，Mn含量优选0.7％以下。
P：0.001％～0.012％
P是在晶界中发生偏析而使线材的韧性降低的元素。P含量超过0.012％时，线材的延性明显劣化。因此，使P含量的上限为0.012％。需要说明的是，考虑到现有的精炼技术和制造成本，P含量的下限设为0.001％。
S：0.001％～0.010％
S与Mn形成硫化物MnS而防止热脆化。S含量超过0.010％时，线材的延性明显劣化。因此，使S含量的上限为0.010％。需要说明的是，考虑到现有的精炼技术和制造成本，S含量的下限设为0.001％。
N：0.0010％～0.0050％
N是以固溶N的形式促进拉丝中的时效、使拉丝加工性劣化的元素。因此，使N含量的上限为0.0050％。需要说明的是，考虑到现有的精炼技术和制造成本，N含量的下限设为0.0010％。
以上的元素是本实施方式中的高碳钢线材的基本成分，除了上述元素以外的余量是Fe和杂质。然而，在该基本成分的基础上，本实施方式的高碳钢线材中，以提高脱氧效果、强度、韧性、延性等线材的机械特性为目的，也可以在后述的范围内含有Al、Ti、B、Cr、Ni、V、Cu、Mo、Nb、Ca、Mg、Zr中的1种或2种以上的元素来代替余量中的一部分Fe。
Al：0.0001％～0.010％
Al是作为脱氧元素发挥功能、并且生成硬质非变形的氧化铝系非金属夹杂物而使线材的延性劣化的元素。因此，使Al含量的上限为0.010％。需要说明的是，考虑到现有的精炼技术和制造成本，Al含量的下限设为0.0001％。
Ti：0.001％～0.010％
Ti是具有脱氧作用的元素。另外，具有形成氮化物、抑制奥氏体粒径的粗大化的效果。此处，Ti量低于0.001％时，上述效果变得不充分。另一方面，Ti量超过0.010％时，由于粗大的碳氮化物(TiCN等)而有加工性降低的担心。
B：0.0001％～0.0015％
B以固溶状态存在于奥氏体中时，在晶界中进行浓化，抑制铁素体、准珠光体、贝氏体等非珠光体析出的生成，提高拉丝加工性。因此，优选含有0.0001％以上。另一方面，含有超过0.0015％时，生成粗大的Fe23(CB)6等硼碳化物，线材的拉丝加工性劣化。因此，优选使B含量的上限为0.0015％。
Cr：0.05％～0.50％
Cr是对于使珠光体的片间距离微细化、提高线材的强度、拉丝加工性等有效的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.05％以上。另一方面，Cr含量超过0.50％时，至珠光体相变结束为止的时间变长，有线材中产生马氏体、贝氏体等过冷组织的担心。进而，机械除垢性也变差。因此，优选使Cr含量的上限为0.50％。
Ni：0.05～0.50％
Ni是对线材的强度上升不怎么有利、但提高高碳钢线材的韧性的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.05％以上。另一方面，超过0.50％地含有Ni时，至珠光体相变结束为止的时间变长。因此，优选使Ni含量的上限为0.50％。
V：0.01％～0.20％
V通过在铁素体中形成微细的碳氮化物而防止加热时的奥氏体晶粒的粗大化并提高线材的延性。另外，也有利于热轧后的强度上升。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.01％以上。然而，含有超过0.20％的V时，碳氮化物的形成量变得过多，且碳氮化物的粒径也变大。因此，优选使V含量的上限为0.20％。
Cu：0.05％～0.20％
Cu具有提高高碳钢线的耐腐蚀性的效果。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.05％以上。然而，含有超过0.20％的Cu时，与S发生反应而在晶界中使CuS偏析，在线材的制造工序中，钢锭、线材等产生缺陷。为了防止这样的不良影响，优选使Cu含量的上限为0.20％。
Mo：0.05％～0.20％
Mo具有提高高碳钢线的耐腐蚀性的效果。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.05％以上。另一方面，含有超过0.20％的Mo时，至珠光体相变结束为止的时间变长。因此，优选使Mo含量的上限为0.20％。
Nb：0.01％～0.10％
Nb具有提高高碳钢线的耐腐蚀性的效果。为了有效地发挥这样的作用，优选含有0.01％以上。另一方面，含有超过0.10％的Nb时，至珠光体相变结束为止的时间变长。因此，优选使Nb含量的上限为0.10％。
Ca：0.0005％～0.0050％
Ca是降低硬质的氧化铝系夹杂物的元素。另外，Ca是生成微细的氧化物的元素。其结果，钢线材的珠光体块尺寸微细化，钢线材的延性提高。为了得到这些效果，Ca含量优选为0.0005％～0.0050％。更优选Ca含量为0.0005％～0.0040％。Ca含量超过0.0050％时，形成粗大的氧化物，有时引起拉丝时的断线。
Mg：0.0005％～0.0050％
Mg是生成微细的氧化物的元素。其结果，钢线材的珠光体块尺寸微细化，钢线材的延性提高。为了得到该效果，Mg含量优选为0.0005％～0.0050％。更优选Mg含量为0.0005％～0.0040％。Mg含量超过0.0050％时，形成粗大的氧化物，有时引起拉丝时的断线。
Zr：0.0005％～0.010％
Zr以ZrO的形式结晶而变为奥氏体的晶核，因此是提高奥氏体的等轴率、使奥氏体粒微细化的元素。其结果，钢线材的珠光体块尺寸微细化，钢线材的延性提高。为了得到该效果，Zr含量优选为0.0005％～0.010％。更优选Zr含量为0.0005％～0.0050％。Zr含量超过0.010％时，形成粗大的氧化物，有时引起拉丝时的断线。
接着，针对本实施方式的高碳钢线材的组织和机械特性进行说明。
以珠光体组织作为主要组织的本实施方式的高碳钢线材中，与长度方向垂直的截面中的先共析铁素体、贝氏体、疑似珠光体、先共析渗碳体等非珠光体组织的面积率超过5％时，拉丝加工时容易产生龟裂，拉丝加工性劣化。因此使珠光体组织的面积率为95％以上。非珠光体组织少时，可以抑制龟裂的产生，因此使上限为100％。
本实施方式的高碳钢线材的珠光体面积率是指，将D设为线径时，表层部、1/2D部、1/4D部各自的珠光体面积率的平均面积率。
珠光体面积率的测定可以利用以下的方法进行。即，对高碳钢线材的C截面、即与长度方向垂直的截面进行树脂包埋后，进行氧化铝研磨，用饱和苦酸浸蚀液进行腐蚀，实施SEM观察。以下，将从线材的表面向中心至50μm为止的范围作为表层部。对于SEM观察中的观察区域，将D设为线径时，设为表层部、1/4D部、1/2D部。然后，各区域中，以倍率3000每45°在8处拍摄照片。然后，通过目视对作为非珠光体组织的渗碳体以粒状分散而成的准珠光体部、板状渗碳体以与周围相比粗3倍以上的片间距离分散的贝氏体部、沿着旧奥氏体晶界析出的先共析铁素体部和先共析渗碳体部分别涂色，通过图像解析测定各自的面积率。然后，将测定的非珠光体组织各自的面积率加和来作为非珠光体面积率。珠光体组织的面积率通过从100％减去非珠光体面积率而求出。
珠光体块是观察到铁素体的晶体取向相同的区域，平均块粒径越微细，则线材的延性越提高。平均块粒径超过30μm时，线材的延性降低，拉丝加工时容易产生断线。另一方面，使平均块粒径低于10μm时，拉伸强度上升，拉丝加工时变形阻力变大，因此加工成本增加。另外，块粒径的标准偏差超过20μm时，块粒径的波动变大，拉丝加工时断线频率增加。需要说明的是，块粒径是指与珠光体块所占的面积为相同面积的圆的直径。
珠光体块的块粒径通过如下方法得到。将线材的C截面包埋于树脂后，进行切断研磨。然后，对于C截面中心部，通过EBSD解析500μm×500μm的区域。测定步距设为1μm，将该区域中的取向差达到9°以上的界面作为珠光体块的界面。然后，将由该界面所围成的5像素以上、且不包含前述500μm×500μm的测定境界的区域作为一个珠光体块进行解析。将该珠光体块的圆当量直径的平均值作为平均块粒径。
线材的拉伸强度超过760×Ceq.+325MPa时，拉丝加工时变形阻力变大。其结果，拉丝加工时的拉拔力变大，加工成本增加。另外，线材的拉伸强度低于760×Ceq.+255MPa时，断线率变高，拉丝加工性劣化。线材的拉伸试验中的面积缩减值低于-65×Ceq.+96(％)时，断线率变高，拉丝加工性劣化。另外，拉伸试验中的面积缩减值的标准偏差超过6％时，面积缩减值的波动变大，拉丝加工性劣化。需要说明的是，Ceq.通过下述式(1)得到。
Ceq.＝C(％)+Si(％)/24+Mn(％)/6···式(1)
用于求出线材的拉伸强度和面积缩减值的拉伸试验依据JIS Z 2241进行。从线材的长度方向连续地采集16个9B号试验片。试验片的长度设为400mm，以包含卷取为环状的线材的至少2圈的量的方式采集试验片。使用该试验片，求出平均拉伸强度和平均面积缩减值。
拉伸试验中的面积缩减值的标准偏差通过16个试验片的面积缩减值的数据求出。
接着，针对本实施方式的高碳钢线材的制造方法进行说明。
本实施方式中，对制造方法没有特别限定，作为例子，可以利用以下的方法制造具有本实施方式的特征的高碳钢线材。
本实施方式中，对于由上述化学成分组成的钢片，加热至1000℃～1100℃进行热轧而制成线材，将前述线材以800℃～900℃进行卷取，卷取后，以40℃/秒～60℃/秒的1次冷却速度进行3秒以上且7秒以下的1次冷却，进行1次冷却直至600℃～630℃。为了使珠光体的平均块粒径为本发明的范围、且平均拉伸强度为本发明的范围，控制1次冷却速度是有效的。之后，在630℃～600℃的温度区域内滞留15秒～50秒。为了使珠光体块粒径的标准偏差减小，前述温度区域中的滞留处理是有效的。之后，以5℃/秒～30℃/秒的2次冷却速度进行2次冷却直至300℃以下。上述情况下，2次冷却的终点温度的下限可以设为常温(25℃)。本实施方式的高碳钢线材可以通过上述方法制造。通过该制造方法，无需线材轧制后的冷却过程中的再升温，可以廉价地制造高碳钢线材。
实施例
接着，列举本发明的实施例来说明本发明的技术内容。然而，实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的条件例，本发明不限定于该条件例。本发明在不脱离本发明的主旨的情况下，只要达成本发明的目的就可以采用各种条件。
对具有表1所示化学成分的钢的钢坯加热后，通过热轧形成直径为5.5mm的线材，以规定的温度进行卷取后，通过斯太尔摩设备进行冷却。
使用冷却后的线材，进行线材的C截面的组织观察和拉伸试验。拉丝加工性如下：准备将线材的氧化皮利用酸洗除去后，再通过磷化处理赋予了磷酸锌覆膜的长度4m的线材10根，使用接近角为10度的模具，进行使每1道次的断面面积缩减率为16％～20％的单头式拉丝。然后，求出拉丝断裂的极限的真实应变平均值。
表2中示出制造条件、组织和机械特性。表2中的“滞留时间”表示630℃～600℃的温度区域中的滞留时间。表2中，实施例No.1、3、5、8、10、13、15、20不满足本发明的权利要求。对于实施例No.1，成分、珠光体组织的面积率和拉伸强度不满足本发明的范围。拉丝断线的应变与满足本发明范围的实施例相比变低。对于实施例No.3，珠光体组织的面积率、平均块粒径、拉伸强度和面积缩减值不满足本发明的范围。与成分相同且满足本发明范围的实施例No.2相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.5，平均块粒径、块粒径的标准偏差和面积缩减值不满足本发明的范围。与成分相同且满足本发明范围的实施例No.4相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.8，珠光体组织的面积率和拉伸强度不在本发明的范围内，与成分相同且满足本发明范围的实施例No.7相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.10，块粒径的标准偏差和面积缩减值的标准偏差不在本发明的范围内，与成分相同且满足本发明范围的实施例No.9相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.13，平均块粒径和面积缩减值不在本发明的范围内，与成分相同且满足本发明范围的实施例No.12相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.15，平均块粒径、块粒径的标准偏差、面积缩减值不在本发明的范围内，与成分相同且满足本发明的范围的实施例No.14相比，拉丝断线的应变变低。对于实施例No.20，C量超过本发明的上限，拉丝断线的应变与满足本发明范围的实施例相比变低。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够在高生产率的基础上以良好的成品率廉价地提供适于钢丝帘线、线锯钢线等用途且拉丝加工性优异的高强度的高碳钢线材。由此，本发明在线材制造产业中充分具有产业利用性。