光固化性非电解镀基底剂的制作方法

文档序号:11934364阅读:1085来源:国知局
光固化性非电解镀基底剂的制作方法与工艺

本发明涉及非电解镀基底剂,更详细而言,涉及光固化性非电解镀基底剂。



背景技术:

对于非电解镀而言,仅通过将基材浸渍于镀覆液中,无论基材的种类、形状如何,均能得到厚度均匀的被膜,在塑料、陶瓷、玻璃等非导体材料上也能形成金属镀膜,因此,已在例如向汽车部件等树脂成型体赋予高级感、美观这样的装饰用途、电磁屏蔽、印刷基板及大规模集成电路等的布线技术等各种领域中广泛使用。

通常,在利用非电解镀在基材(被镀覆体)上形成金属镀膜的情况下,进行为了提高基材与金属镀膜的密合性的前处理。具体而言,首先,利用各种蚀刻手段使被处理面粗糙化及/或亲水化,接下来,进行向被处理面上供给用于促进镀覆催化剂向被处理面上的吸附的吸附物质的敏化处理(sensitization)、和在被处理面上吸附镀覆催化剂的活化处理(activation)。典型的是,敏化处理中,将被处理物浸渍于氯化亚锡的酸性溶液中,由此,可作为还原剂发挥作用的金属(Sn2+)附着于被处理面。而后,针对已被敏化的被处理面,作为活化处理,将被处理物浸渍于氯化钯的酸性溶液中。由此,溶液中的钯离子被作为还原剂的金属(锡离子:Sn2+)还原,以活性的钯催化剂核的形式附着于被处理面。这样的前处理后,浸渍于非电解镀液,在被处理面上形成金属镀膜。

像这样,在以往的非电解镀技术中,需要将镀覆催化剂活化,与此相对,报道了通过使用包含具有铵基的超支化聚合物及Pd微粒的组合物作为催化剂,从而在涂布后不经活化工序、仅通过直接浸渍于非电解镀液中即可形成非电解镀的例子(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/141215号小册子



技术实现要素:

发明所要解决的课题

如上所述,在以往的非电解镀处理中,前处理工序中实施的粗糙化处理使用了铬化合物(铬酸),另外,前处理的工序数非常多,等等,在环境方面、成本方面、复杂的操作性等方面要求各种改善。

此外,近年来,树脂壳体的成型技术提高,要求能直接将美观的壳体面进行镀覆化的方法,尤其是,伴随着电子电路形成的微细化及电信号的高速化,要求在平滑基板上的密合性高的非电解镀的方法。

因此,本发明着眼于上述课题,其目的在于提供一种保护环境、能以少的工序数简便地进行处理、并且可得到充分的基板密合性的、用于非电解镀的前处理工序的新的非电解镀基底剂。

用于解决课题的手段

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,将分子末端具有铵基的超支化聚合物、金属微粒、具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物、及光聚合引发剂组合,将其涂布于基材上而得到的层,作为非电解金属镀的基底层,镀覆性以及密合性优异,从而完成了本发明。

即,本发明中,作为第1观点,涉及一种光固化性基底剂,所述光固化性基底剂用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜,其包含:

(a)在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的超支化聚合物,

(b)金属微粒,

(c)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,和

(d)光聚合引发剂。

作为第2观点,涉及第1观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自氧基亚烷基结构、氨基甲酸酯类结构及聚(甲基)丙烯酸类结构中的至少1种结构的化合物。

作为第3观点,涉及第1观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自氧基亚烷基结构及氨基甲酸酯类结构中的至少1种结构的化合物。

作为第4观点,涉及第2观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物。

作为第5观点,涉及第2观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物。

作为第6观点,涉及第2观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸类化合物。

作为第7观点,涉及第1观点~第6观点中任一项所述的光固化性基底剂,其中,上述(c)聚合性化合物为在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为第8观点,涉及第1观点~第7观点中任一项所述的光固化性基底剂,其中,上述(a)超支化聚合物为式[1]表示的超支化聚合物。

(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,R2~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数7~20的芳基烷基或-(CH2CH2O)mR5(式中,R5表示氢原子或甲基,m表示2~100的整数。)(该烷基及芳基烷基可被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代。),或者R2~R4中的2个基团连在一起而表示直链状、支链状或环状的亚烷基,或者R2~R4及它们所键合的氮原子可以连在一起而形成环,X-表示阴离子,n表示重复单元结构的数目,表示5~100,000的整数,A1表示式[2]表示的结构。)

(式中,A2表示可包含醚键或酯键的碳原子数1~30的直链状、支链状或环状的亚烷基,Y1~Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。)

作为第9观点,涉及第8观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(a)超支化聚合物为式[3]表示的超支化聚合物。

(式中,R1~R4及n表示与上述相同的含义。)

作为第10观点,涉及第1观点~第9观点中任一项所述的光固化性基底剂,其中,上述(b)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)及金(Au)中的至少一种金属的微粒。

作为第11观点,涉及第10观点所述的光固化性基底剂,其中,上述(b)金属微粒为钯微粒。

作为第12观点,涉及第1观点~第11观点中任一项所述的光固化性基底剂,其中,上述(b)金属微粒为具有1~100nm的平均粒径的微粒。

作为第13观点,涉及一种非电解镀基底层,其是利用光固化将第1观点~第12观点中任一项所述的光固化性基底剂形成层而得到的。

作为第14观点,涉及一种金属镀膜,其是通过对第13观点所述的非电解镀基底层进行非电解镀而形成于该基底层上的。

作为第15观点,涉及一种金属被膜基材,其具有:

基材;形成于该基材上的第13观点所述的非电解镀基底层;和形成于该非电解镀基底层上的第14观点所述的金属镀膜。

作为第16观点,涉及一种金属被膜基材的制造方法,其包括下述A工序~C工序。

A工序:将第1观点~第12观点中任一项所述的光固化性基底剂涂布于基材上,形成涂膜的工序,

B工序:将涂布了光固化性基底剂的基材曝光,形成基底层的工序,

C工序:将具有基底层的基材浸渍于非电解镀浴中,形成金属镀膜的工序。

发明的效果

本发明的基底剂仅通过涂布于基材上并进行光固化即可容易地形成非电解金属镀的基底层。另外,对于本发明的基底剂而言,即使不形成以往为了提高与金属镀膜的密合性而形成于基材上的底涂层,也可形成与基材的密合性优异的基底层。此外,本发明的基底剂可绘制μm级的细线,可适合应用于各种布线技术。

另外,对于由本发明的基底剂形成的非电解金属镀的基底层而言,仅通过浸渍于非电解镀浴中,即可容易地形成金属镀膜,可容易地得到具有基材、基底层、以及金属镀膜的金属被膜基材。而且,上述金属镀膜与下层的基底层的密合性优异。

即,通过使用本发明的基底剂在基材上形成基底层,从而可以说可形成与基材的密合性优异的金属镀膜。

附图说明

图1为表示制造例1中得到的在分子末端具有氯原子的超支化聚合物(HPS-Cl)的1H NMR光谱的图。

图2为表示制造例2中得到的在分子末端具有二甲基辛基铵基的超支化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)的13C NMR光谱的图。

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。

本发明的基底剂是包含(a)在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的超支化聚合物、(b)金属微粒、(c)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物、及(d)光聚合引发剂的光固化性基底剂。

本发明的基底剂可作为用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的基底剂而合适地使用。

[基底剂]

<(a)超支化聚合物>

本发明的基底剂中使用的超支化聚合物是在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的聚合物,具体而言,可举出下述式[1]表示的超支化聚合物。

上述式[1]中,R1各自独立地表示氢原子或甲基。

另外,R2~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数7~20的芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中,R5表示氢原子或甲基,m表示2~100的任意的整数。)。上述烷基及芳基烷基可被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代。另外,也可以是R2~R4中的2个基团连在一起而表示直链状、支链状或环状的亚烷基、或R2~R4及它们所键合的氮原子连在一起而形成环。

另外,X-表示阴离子,n表示重复单元结构的数目,表示5~100,000的整数。

作为上述R2~R4中的碳原子数1~20的直链状的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等,从基底剂不易在非电解镀液中溶出的方面考虑,优选碳原子数8以上的基团,特别优选正辛基。作为支链状的烷基,可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为环状的烷基,可举出具有环戊基环、环己基环结构的基团等。

另外,作为R2~R4中的碳原子数7~20的芳基烷基,可举出苄基、苯乙基等。

此外,作为R2~R4中的2个基团连在一起形成的直链状的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等。作为支链状的亚烷基,可举出甲基亚乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等。作为环状的亚烷基,可举出碳原子数3~30的单环式、多环式、交联环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体而言,可举出碳原子数4以上的具有单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。这些亚烷基可在基团中包含氮原子、硫原子或氧原子。

而且,式[1]表示的结构中,R2~R4及它们所键合的氮原子连在一起而形成的环可在环中包含氮原子、硫原子或氧原子,例如,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联吡啶环等。

作为这些R2~R4的组合,例如,可举出[甲基、甲基、甲基]、[甲基、甲基、乙基]、[甲基、甲基、正丁基]、[甲基、甲基、正己基]、[甲基、甲基、正辛基]、[甲基、甲基、正癸基]、[甲基、甲基、正十二烷基]、[甲基、甲基、正十四烷基]、[甲基、甲基、正十六烷基]、[甲基、甲基、正十八烷基]、[乙基、乙基、乙基]、[正丁基、正丁基、正丁基]、[正己基、正己基、正己基]、[正辛基、正辛基、正辛基]等,其中,优选[甲基、甲基、正辛基]、[正辛基、正辛基、正辛基]的组合。

另外,作为X-的阴离子,可优选举出卤素原子、PF6-、BF4-或全氟烷烃磺酸根。

上述式[1]中,A1表示下述式[2]表示的结构。

上述式[2]中,A2表示可包含醚键或酯键的碳原子数1~30的直链状、支链状或环状的亚烷基。

Y1~Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。

作为上述A2的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等直链状亚烷基、甲基亚乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等支链状亚烷基。另外,作为环状亚烷基,可举出碳原子数3~30的单环式、多环式及交联环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体而言,可举出碳原子数4以上的具有单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。例如,下文中示出了脂环式脂肪族基团中的脂环式部分的结构例(a)~(s)。

另外,作为上述式[2]中的Y1~Y4的碳原子数1~20的烷基,可举出甲基、乙基、异丙基、正戊基、环己基等。作为碳原子数1~20的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊基氧基、环己基氧基等。作为Y1~Y4,优选为氢原子或碳原子数1~20的烷基。

优选的是,作为本发明中使用的超支化聚合物,可举出下述式[3]表示的超支化聚合物。

上述式[3]中,R1~R4及n表示与上述相同的含义。

本发明中使用的上述在分子末端具有铵基的超支化聚合物例如可通过使在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物反应而得到。

需要说明的是,在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物可按照国际公开第2008/029688号小册子的记载、利用在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物而制造。该在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可使用市售品,可合适地使用日产化学工业(株)制的ハイパーテック(注册商标)HPS-200等。

对于本反应中可使用的胺化合物而言,作为伯胺,可举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺等脂肪族胺;环戊基胺、环己基胺等脂环式胺;苄基胺、苯乙基胺等芳烷基胺;苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对正辛基苯胺、对正癸基苯胺、对正十二烷基苯胺、对正十四烷基苯胺等苯胺类、1-萘基胺、2-萘基胺等萘基胺类、1-氨基蒽、2-氨基蒽等氨基蒽类、1-氨基蒽醌等氨基蒽醌类、4-氨基联苯、2-氨基联苯等氨基联苯类、2-氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等氨基芴类、5-氨基二氢化茚等氨基二氢化茚类、5-氨基异喹啉等氨基异喹啉类、9-氨基菲等氨基菲类等芳香族胺。此外,可举出N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羟基乙基)胺、N-(3-羟基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等胺化合物。

作为仲胺,可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二正戊基胺、乙基甲基胺、甲基正丙基胺、甲基正丁基胺、甲基正戊基胺、乙基异丙基胺、乙基正丁基胺、乙基正戊基胺、甲基正辛基胺、甲基正癸基胺、甲基正十二烷基胺、甲基正十四烷基胺、甲基正十六烷基胺、甲基正十八烷基胺、乙基异丙基胺、乙基正辛基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正十二烷基胺、二正十六烷基胺、二正十八烷基胺等脂肪族胺;二环己基胺等脂环式胺;二苄基胺等芳烷基胺;二苯基胺等芳香族胺;邻苯二甲酰亚胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等含氮杂环式化合物。此外,可举出双(2-羟基乙基)胺、双(3-羟基丙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、双(2-丙氧基乙基)胺等。

作为叔胺,可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正十二烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正己基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正癸基胺、二乙基正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二甲基正十四烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、二甲基正二十烷基胺等脂肪族胺;吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、4-甲基-4,4’-联吡啶等含氮杂环式化合物。

对于上述反应中可使用的胺化合物的使用量,只要相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的卤素原子1摩尔而言为0.1~20摩尔当量、优选为0.5~10摩尔当量、更优选为1~5摩尔当量即可。

在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物的反应可在水或有机溶剂中、在碱的存在下或不存在下进行。使用的溶剂优选可溶解在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物。此外,如果是可溶解在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物,但不溶解在分子末端具有铵基的超支化聚合物的溶剂,则分离变得容易,是进一步优选的。

作为本反应中可使用的溶剂,只要是不明显阻碍本反应的进行的溶剂即可,可使用水;2-丙醇等醇类;乙酸等有机酸类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,2-二氯苯等芳香族烃类;四氢呋喃(THF)、乙醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类;氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化物;正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类。这些溶剂可使用1种,也可混合使用2种以上。另外,对于使用量而言,优选使用相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的质量而言为0.2~1,000倍质量、优选为1~500倍质量、更优选为5~100倍质量、最优选为5~50倍质量的溶剂。

作为合适的碱,通常,可使用碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)、碱金属氧化物及碱土金属氧化物(例如氧化锂、氧化钙)、碱金属氢化物及碱土金属氢化物(例如氢化钠、氢化钾、氢化钙)、碱金属氨基化物(例如氨基钠)、碱金属碳酸盐及碱土金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)等无机化合物、以及碱金属烷基、烷基镁卤化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、二甲氧基镁等有机金属化合物。特别优选为碳酸钾及碳酸钠。另外,对于使用量而言,优选使用相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的卤素原子1摩尔而言为0.2~10摩尔当量、优选为0.5~10摩尔当量、最优选为1~5摩尔当量的碱。

该反应中,优选在反应开始前充分除去反应体系内的氧,可用氮、氩等非活性气体将体系内置换。作为反应条件,反应时间可从0.01~100小时中适当选择,反应温度可从0~300℃中适当选择。优选的是,反应时间为0.1~72小时,反应温度为20~150℃。

在使用了叔胺的情况下,无论存在还是不存在碱,均可得到式[1]表示的超支化聚合物。

在不存在碱的条件下,使伯胺或仲胺化合物与在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物反应的情况下,可得到分别对应的超支化聚合物的末端仲胺及叔胺被质子化了的铵基末端的超支化聚合物。另外,使用碱进行反应的情况下,也可通过在有机溶剂中与氯化氢、溴化氢、碘化氢等酸的水溶液混合,而得到对应的超支化聚合物的末端仲胺及叔胺被质子化了的铵基末端的超支化聚合物。

对于上述超支化聚合物而言,利用凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1,000~5,000,000,更优选为2,000~200,000,最优选为3,000~100,000。另外,作为分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量),为1.0~7.0,优选为1.1~6.0,更优选为1.2~5.0。

<(b)金属微粒>

作为可用于本发明的基底剂的金属微粒,没有特别限制,作为金属种类,可举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)及金(Au)以及它们的合金,可使用这些金属中的1种,也可并用2种以上。其中,作为优选的金属微粒,可举出钯微粒。需要说明的是,作为金属微粒,可使用上述金属的氧化物。

上述金属微粒例如可通过利用使用高压汞灯对金属盐的水溶液进行光照射的方法、向该水溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法等将金属离子还原而得到。例如,通过向溶解有上述超支化聚合物的溶液中添加金属盐的水溶液并向其照射紫外线、或向该超支化聚合物溶液中添加金属盐的水溶液及还原剂等,将金属离子还原,由此可形成超支化聚合物与金属微粒的复合体,且可制备包含超支化聚合物和金属微粒的基底剂。

作为上述金属盐,可举出氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化锡、氯化亚铂、氯铂酸、Pt(dba)2[dba=二亚苄基丙酮]、Pt(cod)2[cod=1,5-环辛二烯]、Pt(CH3)2(cod)、氯化钯、乙酸钯(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸钯、Pd2(dba)3·CHCl3、Pd(dba)2、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、Ru(cod)(cot)[cot=环辛三烯]、氯化铱、乙酸铱、Ni(cod)2等。

作为上述还原剂,没有特别限制,可使用各种还原剂,优选根据得到的基底剂中含有的金属种类等来选择还原剂。作为可使用的还原剂,例如,可举出硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化金属盐;氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化铝盐;肼化合物;柠檬酸及其盐;琥珀酸及其盐;抗坏血酸及其盐;甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类;三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等叔胺类;羟基胺;三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、1,3-双(二苯基膦基)丙烷(DPPP)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘(BINAP)等膦类等。

上述金属微粒的平均粒径优选为1~100nm。通过使该金属微粒的平均粒径为100nm以下,从而表面积的减少少,可得到充分的催化活性。作为平均粒径,进一步优选为75nm以下,特别优选为1~30nm。

对于本发明的基底剂中的上述(a)超支化聚合物的添加量而言,相对于上述(b)金属微粒100质量份而言优选为50~2,000质量份。通过为50质量份以上,可将上述金属微粒充分分散,另外,通过为2,000质量份以下,可抑制因有机物含量的增加而导致的物性等的不良情况。更优选为100~1,000质量份。

<(c)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物>

作为本发明的基底剂中使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,优选为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自氧基亚烷基结构、氨基甲酸酯类结构及聚(甲基)丙烯酸类结构中的至少1种结构的化合物,另外,优选为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自氧基亚烷基结构及氨基甲酸酯类结构中的至少1种结构的化合物。特别优选为具有(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、或具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸类化合物。另外,具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物优选在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基。

作为上述氧基亚烷基结构,例如,可举出具有氧基亚烷基的结构,作为上述氧基亚烷基,优选碳原子数2~4的氧基亚烷基,其中,优选氧基亚乙基[-OCH2CH2-]或氧基1,2-亚丙基[-OCH2C(CH3)H-]。氧基亚烷基可以是多个连接而成的聚(氧基亚烷基)基团,这种情况下,可单独具有一种氧基亚烷基,或组合具有两种以上氧基亚烷基。在具有多种氧基亚烷基的情况下,它们的结合可以是嵌段结合和无规结合中的任意种。

需要说明的是,本发明中,(甲基)丙烯酸酯类化合物是指,丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

[具有(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物]

作为这样的化合物,例如,可例举以下的(1)~(5)所示的有机化合物。

(1)单官能(具有1个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有1个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、环氧乙烷改性邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(壬基苯基)醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇单(壬基苯基)醚(甲基)丙烯酸酯、六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等。

上述单官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出2-MTA、MPE400A、MPE550A、ビスコート#192、ビスコート#192D、ビスコート#190、ビスコート#MTG[以上均为大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレートEHDG-AT、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートPO-A、ライトアクリレートP2H-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトエステルBC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトエステルPO[以上均为共荣社化学(株)制];NKエステルA-LEN-10、NKエステルAM-90G、NKエステルAM-130G、NKエステルAMP-20GY、NKエステルM-90G、NKエステルM-230G、NKエステルPHE-1G[以上均为新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)110、EBECRYL 114[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];ブレンマー(注册商标)AE-90U、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマーAME-400、ブレンマーALE-200、ブレンマーANP-300、ブレンマー75ANEP-600、ブレンマーAAE-300、ブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーPE-350G、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマー55PET-800、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーPLE-1300、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーPAE-100、ブレンマー43PAPE-600B[以上均为日油(株)制]等。

(2)2官能(具有2个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有2个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物,例如,可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、九(四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数2~30]、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数2~30]、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基)芴等。

上述2官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700HV[以上均为大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレート3EG-A、ライトアクリレート4EG-A、ライトアクリレート9EG-A、ライトアクリレート14EG-A、ライトアクリレートPTMGA-250、ライトアクリレートBP-4EAL、ライトアクリレートBP-4PA、ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG、ライトエステルBP-2EMK[以上均为共荣社化学(株)制];NKエステルA-200、NKエステルA-400、NKエステルA-600、NKエステルA-B1206PE、NKエステルABE-300、NKエステルA-BPE-4、NKエステルA-BPE-10、NKエステルA-BPE-20、NKエステルA-BPE-30、NKエステルA-BPEF、NKエステルA-BPP-3、NKエステルAPG-100、NKエステルAPG-200、NKエステルAPG-400、NKエステルAPG-700、NKエステルA-PTMG-65、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルBPE-80N、NKエステルBPE-100、NKエステルBPE-200、NKエステルBPE-500、NKエステルBPE-900、NKエステルBPE-1300N、NKエステル1206PE、NKエステル9PG[以上均为新中村化学工业(株)制];DPGDA、TPGDA、PEG400DA-D、EBECRYL(注册商标)145、EBECRYL 150、EBECRYL11[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];ブレンマー(注册商标)ADE-200、ブレンマーADE-300、ブレンマーADE-400、ブレンマーADE-600、ブレンマーADP-400、ブレンマーADT-250、ブレンマーADC系列、ブレンマーPDE-100、ブレンマーPDE-150、ブレンマーPDE-200、ブレンマーPDE-400、ブレンマーPDE-600、ブレンマーPDP-400N、ブレンマーPDT-650、ブレンマーPDC系列、ブレンマーPDBE-200、ブレンマーPDBE-250、ブレンマーPDBE-450、ブレンマーPDBE-1300、ブレンマーPDBPE系列[以上均为日油(株)制]等。

(3)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有3个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物,例如,可举出环氧乙烷改性1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3~30]、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3~30]、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数3~30]、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3~30]、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数3~30]、三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯[ε-己内酯加成摩尔数1~30]等。

上述3官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#360[大阪有机化学工业(株)制];NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-GLY-20E、NKエステルAT-20E[以上均为新中村化学工业(株)制];TMPEOTA、OTA480、EBECRYL(注册商标)135[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制]等。

(4)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有4个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物,例如,可举出环氧乙烷改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数4~40]、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数4~40]等。

上述4官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出NKエステルATM-4E、NKエステルATM-35E[以上均为新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)40[ダイセル·オルネクス(株)制]等。

(5)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基的)的化合物

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物,例如,可举出环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数6~60]、环氧乙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数6~60]等。

上述5官能以上的化合物可合适地使用市售品,例如,可举出NKエステルA-DPH-12E[新中村化学工业(株)制]等。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物]

作为这样的化合物,例如,可例举以下的(1)~(6)所示的有机化合物。

(1)单官能(具有1个(甲基)丙烯酰基的)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有1个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物,没有特别限制,例如,使多异氰酸酯(异氰酸酯成分)与一元醇(活性氢成分)反应而得到异氰酸酯末端预聚物,使其与具有(甲基)丙烯酰基及与异氰酸酯具有反应性的基团的化合物反应,可得到平均1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。也可使用多元醇代替一元醇,这种情况下,需要以在多元醇的末端羟基的一部分不导入(甲基)丙烯酰氧基的方式进行操作。

(2)2官能(具有2个(甲基)丙烯酰基的)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有2个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物,例如,可举出苯基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、苯基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。

上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可合适地使用市售品,例如,可举出AH-600、AT-600[以上均为共荣社化学(株)制];NKオリゴU-2PPA、NKオリゴU-200PA、NKオリゴUA-160TM、NKオリゴUA-290TM、NKオリゴUA-4200、NKオリゴUA-4400、NKオリゴUA-122P、NKオリゴUA-W2A[以上均为新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)210、EBECRYL215、EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL245、EBECRYL270、EBECRYL280/15IB、EBECRYL284、EBECRYL285、EBECRYL4858、EBECRYL8307、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9227EA、EBECRYL9270、KRM(注册商标)7735[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-6630B、紫光7000B、紫光7461TE、紫光2000B、紫光2750B、紫光3000、紫光3200B、紫光3210EA、紫光3300B、紫光3310B、紫光3500BA、紫光3520TL、紫光3700B、紫光6640B[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。

(3)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基的)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有3个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物的市售品,例如,可举出NKオリゴUA-7100[新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)204、EBECRYL 205、EBECRYL 264、EBECRYL 265、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 1259、EBECRYL 4820、EBECRYL 8311、EBECRYL 8465、EBECRYL 8701、EBECRYL 9260、KRM(注册商标)8296、KRM 8667[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-7550B、紫光7000B、紫光7510B、紫光7461TE、紫光2750B[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。

(4)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基的)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有4个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物的市售品,例如,可举出EBECRYL(注册商标)8210、EBECRYL 8405、KRM(注册商标)8528[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-7650B[日本合成化学工业(株)制]等。

(5)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基的)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物,例如,可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。

上述5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可合适地使用市售品,例如,可举出UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上均为共荣社化学(株)制];NKオリゴU-6LPA、NKオリゴU-10HA、NKオリゴU-10PA、NKオリゴU-1100H、NKオリゴU-15HA、NKオリゴUA-53H、NKオリゴUA-33H[以上均为新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)220、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL8254、EBECRYL8301R、KRM(注册商标)8200、KRM8200AE、KRM8904、KRM8452[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-1700B、紫光6300B、紫光7600B、紫光7605B、紫光7610B、紫光7620EA、紫光7630B、紫光7640B、紫光7650B[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。

(6)聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可合适地使用市售品,例如,可举出アクリット8BR-500、アクリット8BR-600、アクリット8BR-930M[以上均为大成ファインケミカル(株)制]等在侧链具有氨基甲酸酯结构的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;アクリット8UH-1006、アクリット8UH-1012[以上均为大成ファインケミカル(株)制]等在主链具有氨基甲酸酯结构的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

[具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸类化合物]

作为这样的化合物,只要是在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合物,就没有特别限制。这样的聚合物(也称为(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯)例如可通过使将包含具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到的聚合物与具有可与该反应性基团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到。

上述(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯可合适地使用市售品,例如,可举出アクリット8KX-077、アクリット8KX-078、アクリット8KX-127、アクリット8KX-128、アクリット8KX-012C、アクリット8KX-014C、アクリット8KX-018C、アクリット8KX-052C、アクリット8KQ-2001[以上均为大成ファインケミカル(株)制];SMP-220A、SMP-250A、SMP-360A、SMP-550A[以上均为共荣社化学(株)制]等。

另外,作为本发明的基底剂中使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,除了上述具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自氧基亚烷基结构、氨基甲酸酯类结构及聚(甲基)丙烯酸类结构中的至少1种结构的化合物以外,在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物也是优选的。

[其他具有(甲基)丙烯酰基的化合物]

作为除上述具有(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物以及上述具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸类化合物以外的本发明的(c)聚合性化合物,例如,可例举以下的(1)~(5)所示的有机化合物。

(1)单官能(具有1个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙基=(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)=邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸单(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、新戊二醇=苯甲酸酯=(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。

上述单官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出HEA、HPA、4-HBA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、MEDOL-10、OXE-10、OXE-30、ビスコート#150、ビスコート#150D、ビスコート#155、ビスコート#160、ビスコート#190D[以上均为大阪有机化学工业(株)制];ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルEH、ライトエステルID、ライトエステルL、ライトエステルL-7、ライトエステルS、ライトエステルCH、ライトエステルTHF(1000)、ライトエステルBZ、ライトエステルIB-X、ライトエステルHO-250(N)、ライトエステルHOP(N)、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルHOP-A(N)、ライトエステルHOB(N)、ライトエステルDM、ライトエステルDE、ライトエステルDQ-100、ライトエステルHO-MS(N)、ライトエステルHO-HH(N)、ライトエステルG、ライトエステルP-1M、ライトエステルP-2M、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL-A、ライトアクリレートS-A、ライトアクリレートTHF-A、ライトアクリレートIB-XA、ライトアクリレートHOB-A、ライトアクリレートHOA-HH(N)、ライトアクリレートBA-104、ライトアクリレートP-1A(N)、エポキシエステルM-600A、HOA-MS(N)、HOA-MPL(N)、HOA-MPE(N)[以上均为共荣社化学(株)制];DMAA(注册商标)、ACMO(注册商标)、NIPAM(注册商标)、DEAA(注册商标)、DMAPAA(注册商标)、HEAA(注册商标)[以上均为KJケミカルズ(株)制];NKエステルA-SA、NKエステルS-1800A、NKエステルCB-1、NKエステルS、NKエステルSA[以上均为新中村化学工业(株)制];β-CEA、IBOA-B、ODA-N[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];ブレンマー(注册商标)CHA、ブレンマーTBCHA、ブレンマーLA、ブレンマーCA、ブレンマーSA、ブレンマーVA、ブレンマーG、ブレンマーGH、ブレンマーGS、ブレンマーGLM、ブレンマーGLM-R、ブレンマーG-FA80、ブレンマーQA、ブレンマーCHMA、ブレンマーEHMA-25、ブレンマーTBCHMA、ブレンマーDMA、ブレンマーLMA、ブレンマーSLMA-S、ブレンマーSLMA-SH、ブレンマーCMA、ブレンマーSMA、ブレンマーVMA、ブレンマーVMA-70[以上均为日油(株)制]等。

(2)2官能(具有2个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物、羟基新戊酸新戊二醇酯丙烯酸加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。

上述2官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#230D、ビスコート#260、ビスコート#540[以上均为大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレートNP-A、ライトアクリレートMPD-A、ライトアクリレート1.6HX-A、ライトアクリレート1.9ND-A、ライトアクリレートMOD-A、ライトアクリレートDCP-A、ライトアクリレートHPP-A、ライトアクリレートG-201P、ライトエステルP-2M、ライトエステルEG、ライトエステル1.4BG、ライトエステルNP、ライトエステル1.6HX、ライトエステル1.9ND、ライトエステルG-101P、ライトエステルG-201P[以上均为共荣社化学(株)制];NKエステル701A、NKエステルA-DCP、NKエステルA-DOD-N、NKエステルA-HD-N、NKエステルA-NOD-N、NKエステル1G、NKエステルDCP、NKエステルDOD-N、NKエステルHD-N、NKエステルNOD-N、NKエステルNPG、NKエステル701[以上均为新中村化学工业(株)制];HDDA、IRR214-K、HPNDA[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制];ブレンマー(注册商标)GAM、ブレンマーGAM-R、ブレンマーGMR-H、ブレンマーGMR-R、ブレンマーNDMA[以上均为日油(株)制]等。

(3)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。

上述3官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#295、ビスコート#300[以上均为大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレートTMP-A、ライトアクリレートPE-3A、ライトエステルTMP[以上均为共荣社化学(株)制];NKエステルA-9300、NKエステルA-9300-1CL、NKエステルA-TMM-3、NKエステルA-TMM-3L、NKエステルA-TMM-3LM-N、NKエステルA-TMPT、NKエステルTMPT[以上均为新中村化学工业(株)制];PETIA、PETRA、TMPTA、EBECRYL(注册商标)180[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制]等。

(4)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基的)化合物

作为具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

上述4官能化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#300[大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレートPE-4A[共荣社化学(株)制];NKエステルAD-TMP、NKエステルA-TMMT[以上均为新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)140、EBECRYL1142、EBECRYL 180[以上均为ダイセル·オルネクス(株)制]等。

(5)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基的)的化合物

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

上述5官能以上的化合物可合适地使用市售品,例如,可举出ビスコート#802[大阪有机化学工业(株)制];ライトアクリレートDPE-6A[共荣社化学(株)制];NKエステルA-9550、NKエステルA-DPH[以上均为新中村化学工业(株)制];DPHA[ダイセル·オルネクス(株)制]等。

对于本发明的基底剂中的上述(c)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物的添加量而言,相对于由上述超支化聚合物和金属微粒形成的复合体100质量份,优选为0.1~500质量份,更优选为1~200质量份,更进一步优选为1~100质量份。

<(d)光聚合引发剂>

作为本发明的基底剂中可使用的光聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂,例如,可举出烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米氏(Michler)的苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、四甲基秋兰姆单硫化物类、噻吨酮类等。

特别优选光裂解型的光自由基聚合引发剂。关于光裂解型的光自由基聚合引发剂,可举出最新UV固化技术(159页,发行人:高薄一弘,发行所:(株)技术情报协会,1991年发行)中记载的光裂解型的光自由基聚合引发剂。

作为市售的光自由基聚合引发剂,例如,可举出IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TPO、IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02、Darocur(注册商标)1116、Darocur 1173[以上为BASFジャパン(株)制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上为ランベルティ公司制]等。这些聚合引发剂也可组合多种而使用。

光聚合引发剂可单独使用一种,或混合两种以上而使用。另外,作为其添加量,相对于(c)聚合性化合物100质量份,为0.01~20质量份,进一步优选为0.1~10质量份。

<基底剂>

本发明的基底剂包含上述(a)在分子末端具有铵基的超支化聚合物、(b)金属微粒、(c)聚合性化合物、及(d)光聚合引发剂,此时,优选上述超支化聚合物与上述金属微粒形成复合体。

此处,所谓复合体,是指通过上述超支化聚合物的末端的铵基的作用,在与金属微粒接触或接近的状态下两者共存,成为粒子状的形态,换言之,表现为具有上述超支化聚合物的铵基附着或配位于金属微粒的结构的复合体。

因此,如上所述,本发明中的“复合体”不仅包括金属微粒与超支化聚合物结合而形成一个复合体的形式,还可包括金属微粒与超支化聚合物不形成结合部分、分别独立地存在的形式。

具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合体的形成可在制备包含超支化聚合物和金属微粒的基底剂时同时实施,作为其方法,包括在制造利用低级铵配体进行了一定程度稳定化的金属微粒后、利用超支化聚合物交换配体的方法;通过在具有铵基的超支化聚合物的溶液中将金属离子直接还原、从而形成复合体的方法。例如,也可通过利用在溶解有上述超支化聚合物的溶液中添加金属盐的水溶液并向其照射紫外线、或在该超支化聚合物溶液中添加金属盐的水溶液及还原剂等方法、将金属离子还原,从而形成复合体。

配体交换法中,作为原料的利用低级铵配体进行了一定程度稳定化的金属微粒可利用Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等中记载的方法制造。通过在得到的金属微粒的反应混合溶液中溶解具有铵基的超支化聚合物,在室温(大致25℃)或加热下搅拌,由此可得到目标金属微粒复合体。

作为使用的溶剂,只要是能将金属微粒和具有铵基的超支化聚合物溶解为需要浓度以上的溶剂,就没有特别限制,具体而言,可举出乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤化烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液,可优选举出四氢呋喃。

对于将金属微粒的反应混合液和具有铵基的超支化聚合物混合的温度而言,通常可使用0℃~溶剂的沸点的范围,优选为室温(大致为25℃)~60℃的范围。

需要说明的是,配体交换法中,除了胺系分散剂(低级铵配体)以外,通过使用膦系分散剂(膦配体),也可预先使金属微粒在一定程度上稳定化。

作为直接还原方法,通过将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解于溶剂中,用甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类将其还原,由此,可得到目标金属微粒复合体。

作为此处可使用的金属离子源,可使用上述的金属盐。

作为使用的溶剂,只要是能将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解为需要浓度以上的溶剂,就没有特别限制,具体而言,可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤化烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类等及这些溶剂的混合液,可优选举出醇类、卤化烃类、环状醚类,可更优选举出乙醇、2-丙醇、氯仿、四氢呋喃等。

对于还原反应的温度而言,通常可使用0℃~溶剂的沸点的范围,优选为室温(大致为25℃)~60℃的范围。

作为其他的直接还原方法,将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解于溶剂中,在氢气气氛下进行反应,由此,可得到目标金属微粒复合体。

作为此处可使用的金属离子源,可使用上述的金属盐、六羰基铬[Cr(CO)6]、五羰基铁[Fe(CO)5]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、四羰基镍[Ni(CO)4]等金属羰基络合物。另外,也可使用金属烯烃络合物、金属膦络合物、金属氮络合物等0价的金属络合物。

作为使用的溶剂,只要是能将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解为需要浓度以上的溶剂,就没有特别限制,具体而言,可举出乙醇、丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤化烃类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液,可优选举出四氢呋喃。

对于将金属离子和具有铵基的超支化聚合物混合的温度而言,通常可使用0℃~溶剂的沸点的范围。

另外,作为直接还原方法,通过将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解于溶剂中并进行热分解反应,从而可得到目标金属微粒复合体。

作为此处可使用的金属离子源,可使用上述的金属盐、金属羰基络合物、其他的0价的金属络合物、氧化银等金属氧化物。

作为使用的溶剂,只要是能将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解为需要浓度以上的溶剂,就没有特别限制,具体而言,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤化烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类;苯、甲苯等芳香族烃类等及这些溶剂的混合液,可优选举出甲苯。

对于将金属离子和具有铵基的超支化聚合物混合的温度而言,通常可使用0℃~溶剂的沸点的范围,优选为溶剂的沸点附近,例如,在甲苯的情况下,为110℃(加热回流)。

如上所述地得到的具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合体可经再沉淀等纯化处理而制成粉末等固态物质的形态。

本发明的基底剂包含上述(a)具有铵基的超支化聚合物、(b)金属微粒(优选为由它们形成的复合体)、上述(c)聚合性化合物和上述(d)光聚合引发剂,也可以为后述的[非电解镀基底层]的形成时使用的清漆的形态。

<增稠剂>

对于本发明的基底剂而言,根据需要,通过配合增稠剂,可调节基底剂的粘度、流变学特性。因此,增稠剂的添加在将本发明的基底剂作为印刷油墨使用时发挥特别重要的作用。

作为上述增稠剂,例如,可举出羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等聚丙烯酸类(还包括已交联的聚丙烯酸类);聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等乙烯基聚合物;聚环氧乙烷类;聚酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚氨酯;糊精、琼脂、角叉菜胶、藻酸、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄芪胶、刺槐豆胶、淀粉、果胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类;明胶、酪蛋白等蛋白质等。另外,上述各聚合物不仅包括均聚物,还包括共聚物。这些增稠剂可单独使用一种,另外,也可并用两种以上。

<其他添加剂>

对于本发明的基底剂而言,可在不损害本发明的效果的范围内,进一步适当添加表面活性剂、各种表面调节剂、消泡剂等添加剂。

作为上述表面活性剂,例如,可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类;山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类;聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯非离子系表面活性剂;エフトップ(注册商标)EF-301、エフトップEF-303、エフトップEF-352[以上为三菱マテリアル电子化成(株)制]、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックR-08、メガファックR-30[以上为DIC(株)制]、Novec(注册商标)FC-430、Novec FC-431[以上为住友スリーエム(株)制]、アサヒガード(注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サーフロン(注册商标)S-382[AGCセイミケミカル(株)制]等氟系表面活性剂等。

另外,作为上述表面调节剂,可举出信越シリコーン(注册商标)KP-341[信越化学工业(株)制]等聚硅氧烷系均化剂;BYK(注册商标)-302、BYK307、BYK322、BYK323、BYK330、BYK333、BYK370、BYK375、BYK378[以上为ビックケミー·ジャパン(株)制]等聚硅氧烷系表面调节剂等。

这些添加剂可单独使用一种,另外也可并用两种以上。对于添加剂的使用量而言,相对于由上述超支化聚合物和金属微粒形成的复合体100质量份,优选为0.001~50质量份,更优选为0.005~10质量份,更进一步优选为0.01~5质量份。

[非电解镀基底层]

通过将上述的本发明的基底剂涂布于基材上并进行光固化,可形成非电解镀基底层。该非电解镀基底层也是本发明的对象。

作为上述基材,没有特别限制,可优选使用非导电性基材或导电性基材。

作为非导电性基材,例如,可举出玻璃、陶瓷等;聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、尼龙(聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂等;纸;等等。它们可以以片材或膜等形态合适地使用,对此种情况下的厚度没有特别限制。

另外,作为导电性基材,例如,可举出ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、以及各种不锈钢、铝以及硬铝等铝合金、铁以及铁合金、铜以及黄酮、磷青铜、白铜及铍铜等铜合金、镍以及镍合金、以及银及镍银等银合金等金属等。

此外,也可使用在上述非导电性基材上用这些导电性基材形成薄膜而成的基材。

另外,上述基材可以是三维成型体。

作为由上述包含具有铵基的超支化聚合物、金属微粒、聚合性化合物和光聚合引发剂的基底剂形成非电解镀基底层的具体的方法,首先,将上述具有铵基的超支化聚合物、金属微粒(优选为由它们形成的复合体)、聚合性化合物和光聚合引发剂溶解或分散于适当的溶剂中而制成清漆的形态,利用旋涂法;刮刀涂布法;浸渍涂布法;辊涂法;棒涂法;模涂法;喷涂法;喷墨法;钢笔纳米光刻法(fountain pen nanolithography,FPN)、蘸笔纳米光刻法(DPN)等笔光刻法;活版印刷、柔版印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μCP)、纳米压印光刻(NIL)、纳米转印(nTP)等凸版印刷法;凹版印刷、雕版等凹版印刷法;平版印刷法;丝网印刷、誊写版等孔版印刷法;胶印印刷法等将该清漆涂布于要形成金属镀覆被膜的基材上,然后,优选接下来使溶剂蒸发、干燥,然后照射紫外线等活性光线,进行光固化,由此形成薄层。

这些涂布方法中,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、笔光刻法、接触印刷、μCP、NIL及nTP。在使用旋涂法的情况下,由于能在短时间内进行涂布,因而即使是挥发性高的溶液也可利用,另外,具有能进行均匀性高的涂布这样的优点。在使用喷涂法的情况下,能用极少量的清漆进行均匀性高的涂布,在工业上非常有利。在使用喷墨法、笔光刻法、接触印刷、μCP、NIL、nTP的情况下,例如可高效地形成(绘制)布线等微细图案,在工业上非常有利。

作为此处可使用的溶剂,只要是将上述复合体、聚合性化合物及光聚合引发剂溶解或分散的溶剂,就没有特别限制,例如,可使用水;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂类;丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等二醇醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇酯类;四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙醚等醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类;正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类;1,2-二氯乙烷、氯仿等卤化脂肪族烃类;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等。这些溶剂可单独使用,也可将2种以上溶剂混合。此外,为了调节清漆的粘度,可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类。

另外,在上述溶剂中溶解或分散的浓度是任意的,清漆中的上述复合体浓度为0.05~90质量%,优选为0.1~80质量%。

另外,作为上述喷墨法中使用的溶剂,优选由水、一元醇及多元醇形成的混合溶剂。

<一元醇>

作为一元醇,例如,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基己醇等低级醇类;乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丙基醚(丙基溶纤剂)、乙二醇单异丙基醚(异丙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单苯基醚(苯基溶纤剂)等乙二醇单烷基醚类(溶纤剂类);丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等丙二醇单烷基醚类;3-甲氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、3-丙氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、4-甲氧基丁醇等其他烷氧基醇类;二丙酮醇;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类等。这些一元醇可单独使用一种,也可并用两种以上。

这些中,优选低级醇类、二丙酮醇,更优选1-丙醇、二丙酮醇。

<多元醇>

作为多元醇,例如,可举出乙二醇;1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等丙二醇类;1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇等丁二醇类;1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等戊二醇类;1,6-己二醇等己二醇类;甘油、1,2,6-己三醇等三醇类等。这些多元醇可单独使用一种,也可并用两种以上。

这些中,优选丙二醇类、丁二醇类,更优选1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为它们的优选的组合,例如,可举出水/1-丙醇/乙二醇、水/1-丙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/1-丙醇/1,3-丙二醇、水/1-丙醇/1,3-丁二醇、水/1-丙醇/1,4-丁二醇、水/1-丙醇/2,3-丁二醇、水/1-丙醇/1,6-己二醇、水/二丙酮醇/乙二醇、水/二丙酮醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/二丙酮醇/2-乙基己醇/乙二醇单苯基醚(苯基溶纤剂)/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/二丙酮醇/1,3-丙二醇、水/二丙酮醇/1,3-丁二醇、水/二丙酮醇/1,4-丁二醇、水/二丙酮醇/2,3-丁二醇、水/甲醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/乙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/2-丙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/1-丁醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/2-丁醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/2-甲基丙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/2-甲基-2-丙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)等。

这些中,更优选水/1-丙醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/1-丙醇/1,3-丙二醇、水/1-丙醇/1,3-丁二醇、水/1-丙醇/1,4-丁二醇、水/二丙酮醇/乙二醇、水/二丙酮醇/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/二丙酮醇/2-乙基己醇/乙二醇单苯基醚(苯基溶纤剂)/1,2-丙二醇(丙二醇)、水/二丙酮醇/1,3-丙二醇、水/二丙酮醇/1,3-丁二醇、水/二丙酮醇/1,4-丁二醇。

上述混合溶剂中的一元醇的比例优选为5质量%以上且低于80质量%、10质量%以上且低于80质量%、20质量%以上且低于70质量%、5质量%以上且低于50质量%、20质量%以上且低于40质量%。

另外,上述混合溶剂中的多元醇的比例优选为5质量%以上且低于50质量%,更优选为20质量%以上且低于40质量%。

另外,虽然在上述混合溶剂中溶解或分散的浓度是任意的,但清漆中的上述复合体浓度为0.05~10质量%,优选为0.1~5质量%。

上述复合体的浓度低于0.05质量%时,在将催化剂墨(catalyst ink)进行喷墨涂布时可能会容易发生断线,另外,复合体的浓度超过10质量%时,可能会发生喷墨喷嘴的堵塞。

作为溶剂的干燥法,没有特别限制,例如,使用加热板、烘箱,在适当的气氛下、即大气、氮等非活性气体、真空中等中进行蒸发即可。由此,可得到具有均匀的成膜面的基底层。对于烧成温度而言,只要能使溶剂蒸发即可,没有特别限制,优选于40~250℃进行。

作为光聚合中使用的活性光线,例如,可举出紫外线、电子束、X射线等。作为紫外线照射中使用的光源,可使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。另外,光聚合后,根据需要,通过进行后烘,具体而言,通过使用加热板、烘箱等进行加热,可完成聚合。作为后烘的条件,没有特别限制,通常,可在50~260℃、1~120分钟的范围内进行。

[非电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]

通过对如上所述地操作而得到的形成于基材上的非电解镀基底层进行非电解镀,可在非电解镀基底层上形成金属镀膜。如上所述地得到的金属镀膜、以及在基材上依次具有非电解镀基底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明的对象。

非电解镀处理(工序)没有特别限制,可利用通常已知的任何非电解镀处理来进行,例如,使用现有通常已知的非电解镀液,将形成于基材上的非电解镀基底层浸渍于该镀覆液(浴)中的方法是一般的方法。

上述非电解镀液主要含有金属离子(金属盐)、络合剂、还原剂,根据其它用途可适当含有pH调节剂、pH缓冲剂、反应促进剂(第二络合剂)、稳定剂、表面活性剂(向镀膜赋予光泽的用途、改善被处理面的润湿性的用途等)等。

作为此处可用于通过非电解镀形成的金属镀膜的金属,可举出铁、钴、镍、铜、钯、银、锡、铂、金及它们的合金,可根据目的适当选择。

另外,关于上述络合剂、还原剂,也根据金属离子而适当选择即可。

另外,非电解镀液可使用市售的镀覆液,例如,可合适地使用メルテックス(株)制的非电解镀镍药品(メルプレート(注册商标)NI系列)、非电解镀铜药品(メルプレート(注册商标)CU系列);奥野制药工业(株)制的非电解镀镍液(ICPニコロン(注册商标)系列、トップピエナ650)、非电解镀铜液(OPC-700非电解铜M-K、ATSアドカッパーIW、ATSアドカッパーCT、OPCカッパー(注册商标)AF系列、OPCカッパーHFS、OPCカッパーNCA)、非电解镀锡液(サブスターSN-5)、非电解镀金液(フラッシュゴールド330,セルフゴールドOTK-IT)、非电解镀银液(ムデンシルバー);小岛化学药品(株)制的非电解镀钯液(パレットII)、非电解镀金液(ディップG系列、NCゴールド系列);佐々木化学药品(株)制的非电解镀银液(エスダイヤAG-40);日本カニゼン(株)制的非电解镀镍液(シューマー(注册商标)系列、シューマー(注册商标)カニブラック(注册商标)系列)、非电解镀钯液(S-KPD);ダウケミカル公司制的非电解镀铜液(キューポジット(注册商标)カッパーミックス系列、サーキュポジット(注册商标)系列)、非电解镀钯液(パラマース(注册商标)系列)、非电解镀镍液(デュラポジット(注册商标)系列)、非电解镀金液(オーロレクトロレス(注册商标)系列)、非电解镀锡液(ティンポジット(注册商标)系列);上村工业(株)制的非电解镀铜液(スルカップ(注册商标)ELC-SP、スルカップPSY、スルカップPCY、スルカップPGT、スルカップPSR、スルカップPEA、スルカップPMK);アトテックジャパン(株)制的非电解镀铜液(プリントガント(注册商标)PV、プリントガントPVE)等。

对于上述非电解镀工序而言,可通过调节镀覆浴的温度、pH、浸渍时间、金属离子浓度、搅拌的有无、搅拌速度、空气/氧供给的有无、供给速度等,来控制金属被膜的形成速度、膜厚。

【实施例】

以下,利用实施例进一步具体说明本发明,但本发明不受其限制。实施例中,试样的物性测定在下述的条件下使用下述的装置进行。

(1)GPC(凝胶渗透色谱法)

装置:Tosoh(株)制HLC-8220GPC

柱:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L+KF-803L

柱温:40℃

溶剂:四氢呋喃

检测器:UV(254nm)、RI

(2)1H NMR光谱

装置:日本电子(株)制JNM-L400

溶剂:CDCl3

基准峰:四甲基硅烷(0.00ppm)

(3)13C NMR光谱

装置:日本电子(株)制JNM-ECA700

溶剂:CDCl3

弛豫试剂:三乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)

基准峰:CDCl3(77.0ppm)

(4)ICP发光分析(电感耦合等离子体发光分析)

装置:(株)岛津制作所制ICPM-8500

(5)TEM(透射型电子显微镜)图像

装置:(株)日立ハイテクノロジーズ制H-8000

(6)UV照射装置

装置:アイグラフィックス(株)制US5-0401

(7)喷墨系统

装置:クラスターテクノロジー(株)制Inkjet Designer

驱动程序:クラスターテクノロジー(株)制WaveBuilder(注册商标)PIJD-1SET

头:クラスターテクノロジー(株)制PulseInjector(注册商标)PIJ-15NSET(喷嘴直径:15μm)

(8)数码显微镜图像

装置:(株)キーエンス制VHX-2000

另外,使用的缩写如下所述。

HPS:超支化聚苯乙烯[日产化学工业(株)制ハイパーテック(注册商标)HPS-200]

2EH:2-乙基己醇

DAA:二丙酮醇

IPA:2-丙醇

IPE:二异丙基醚

PG:丙二醇

PhC:苯基溶纤剂

PrOH:1-丙醇

PEN:聚萘二甲酸乙二醇酯

4EG2A:四乙二醇二丙烯酸酯[日油(株)制ブレンマー(注册商标)ADE-200]

14EG2A:十四乙二醇二丙烯酸酯[共荣社化学(株)制ライトアクリレート14EG-A]

DD2A:1,10-癸二醇二丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NKエステルA-DOD-N]

DEAA:N,N-二乙基丙烯酰胺[KJケミカルズ(株)制DEAA(注册商标)]

DP6A-12E:环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(环氧乙烷加成摩尔数12)[新中村化学工业(株)制NKエステルA-DPH-12E]

EEEA:丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯[大阪有机化学工业(株)制ビスコート#190]

G3A-20E:环氧乙烷改性甘油三丙烯酸酯(环氧乙烷加成摩尔数20)[新中村化学工业(株)制NKエステルA-GLY-20E]

LA:丙烯酸月桂基酯[日油(株)制ブレンマー(注册商标)LA]

P4A-4E:环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(环氧乙烷加成摩尔数4)[新中村化学工业(株)制NKエステルATM-4E]

POEA:丙烯酸(2-苯氧基乙基)酯[大阪有机化学工业(株)制ビスコート#192]

UA4200:聚醚骨架2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NKオリゴUA-4200]

UV7605B:6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UV-7605B]

8KX:(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯[大成ファインケミカル(株)制アクリット8KX-078]

8UH:聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯[大成ファインケミカル(株)制アクリット8UH-1006]

TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)TPO]

NXZ:金属皂系消泡剂[サンノプコ(株)制ノプコ(注册商标)NXZ]

[制造例1]HPS-Cl的制造

在500mL的反应烧瓶中,装入硫酰氯[キシダ化学(株)制]27g及氯仿50g,进行搅拌使其均匀溶解。在氮气气流下,将该溶液冷却至0℃。

在另外的300mL的反应烧瓶中,装入分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物HPS15g及氯仿150g,在氮气气流下,进行搅拌直至变得均匀。

在氮气气流下,使用送液泵,以反应液的温度成为-5~5℃的方式,经60分钟从装有HPS/氯仿溶液的上述300mL的反应烧瓶向上述的已冷却至0℃的硫酰氯/氯仿溶液中添加该溶液。添加结束后,一边使反应液的温度保持为-5~5℃一边进行6小时搅拌。

进而,以反应液的温度成为-5~5℃的方式,向该反应液中添加将环己烯[东京化成工业(株)制]16g溶解于氯仿50g中而成的溶液。添加结束后,将该反应液添加至IPA 1,200g中,使聚合物沉淀。将滤取该沉淀而得到的白色粉末溶解于氯仿100g中,将其添加至IPA 500g中,使聚合物再沉淀。将该沉淀物减压过滤,进行真空干燥,以白色粉末形式得到在分子末端具有氯原子的超支化聚合物(HPS-Cl)8.5g(收率99%)。

将得到的HPS-Cl的1H NMR光谱示于图1。由于来源于二硫代氨基甲酸酯基的峰(4.0ppm、3.7ppm)消失,因此表明,对于得到的HPS-Cl而言,HPS分子末端的二硫代氨基甲酸酯基几乎全部被氯原子取代。另外,得到的HPS-Cl的利用GPC、按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为14,000,分散度Mw/Mn为2.9。

[制造例2]HPS-N(Me)2OctCl的制造

在设置有冷凝管的100mL的反应烧瓶中,装入制造例1中制造的HPS-Cl 4.6g(30mmol)及氯仿15g,进行搅拌直至变得均匀。向该溶液中添加将二甲基辛基胺[花王(株)制ファーミン(注册商标)DM0898]5.0g(31.5mmol)溶解于氯仿7.5g中而得到的溶液,进而添加IPA7.5g。在氮气气氛下,于65℃对该混合物进行40小时搅拌。

冷却至液温为30℃后,馏去溶剂。将得到的残渣溶解于氯仿60g中,将该溶液添加至IPE 290g中进行再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤,于50℃进行真空干燥,以白色粉末的形式得到分子末端具有二甲基辛基铵基的超支化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)9.3g。

将得到的HPS-N(Me)2OctCl的13C NMR光谱示于图2。由苯环的峰、和辛基末端的甲基的峰表明,对于得到的HPS-N(Me)2OctCl而言,HPS-Cl分子末端的氯原子大致定量地被铵基取代。另外,由HPS-Cl的Mw(14,000)及铵基导入率(100%)算出的HPS-N(Me)2OctCl的重均分子量Mw为28,000。

[制造例3]Pd[HPS-N(Me)2OctCl]的制造

在设置有冷凝管的500mL的反应烧瓶中,装入乙酸钯[川研ファインケミカル(株)制]4.6g及氯仿100g,进行搅拌直至变得均匀。使用滴液漏斗,向该溶液中添加将制造例2中制造的HPS-N(Me)2OctCl 5.0g溶解于氯仿100g中而得到的溶液。使用氯仿100g及乙醇100g,对该滴液漏斗内进行洗涤,流入上述反应烧瓶中。在氮气气氛下,于60℃对该混合物进行14小时搅拌。

冷却至液温为30℃后,馏去溶剂。将得到的残渣溶解于氯仿38g及乙醇38g的混合液中,将该溶液添加至IPE 750g中进行再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤,于50℃进行真空干燥,以黑色粉末的形式得到分子末端具有铵基的超支化聚合物和Pd粒子的复合体(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])7.0g。

根据ICP发光分析的结果,得到的Pd[HPS-N(Me)2OctCl]的Pd含量为31质量%。另外,根据TEM(透射型电子显微镜)图像,该Pd粒径大致为2~4nm。

[参考例1]非电解镀铜液的制备

使用市售的プリントガント(注册商标)PV[アトテックジャパン(株)制],按照以下方式制备非电解镀铜液。

在200mL的烧瓶中装入纯水178mL、ベーシックプリントガントV15mL、カッパーソリューションプリントガントVE 2mL、スタータープリントガントPV 1.2mL、スタビライザープリントガントPV 0.2mL、リデューサーCu 3.2mL、及NaOH 0.52g,进行搅拌,升温至40℃,制成非电解镀铜液。

[实施例1~12]

将以下的各成分混合,制备超支化聚合物-Pd粒子复合体(HBP-Pd)浓度为1质量%的非电解镀基底剂。

(1)HBP-Pd:Pd[HPS-N(Me)2OctCl]100质量份

(2)聚合性化合物:表1中记载的化合物,表1中记载的量

(3)光聚合引发剂:TPO相对于聚合性化合物而言为3质量份

(4)溶剂:水-PrOH-PG混合溶液(质量比1:1:1)为使(1)~(4)的总量成为10,000质量份的量

将上述基底剂旋涂(200rpm×5秒,随后2,000rpm×30秒)于PEN膜(50×50mm)易粘接面上。针对该基材,用80℃的加热板干燥1分钟,接着用150℃的加热板干燥5分钟,得到在基材上的整面具有基底层的基材。在空气气氛下,向得到的基底层照射曝光量为800mJ/cm2的UV光而进行曝光,由此进行固化。

将得到的基材浸渍于已加热至40℃的参考例1中制备的非电解镀铜液中10分钟。然后,将取出的基材进行水洗,用120℃的加热板进行10分钟干燥,由此得到镀覆基材。

另外,另行得到利用上述方法在PEN膜无处理面上实施镀覆而成的基材。

针对这些镀覆基材上的金属镀膜,分别对基材密合性进行评价。对于基材密合性,在得到的镀覆基材上的金属镀膜部分,贴合宽18mm的粘合胶带[ニチバン(株)制セロテープ(注册商标)CT-18S],用手指强力蹭按,使其牢固密合,然后一下子剥离已密合的粘合胶带,按照以下基准目视评价金属镀膜的状态。将结果合并示于表1。

<基材密合性评价基准>

A:未能确认金属镀膜的剥离,密合于基材上

B:金属镀膜部分地剥离

C:密合了粘合胶带的部分大致3成以上的金属镀膜剥离,附着于粘合胶带

[实施例14、15]

进而,配合5质量份NXZ作为(5)消泡剂,将(4)溶剂变更为水-DAA-2EH-PhC-PG混合溶液(质量比5:64:5:1:25),并为使(1)~(5)的总量成为10,000质量份的量,除此之外,与实施例1同样地进行操作、评价。将结果合并示于表1。

[比较例1]

除了未添加聚合性化合物及光聚合引发剂之外,与实施例1同样地操作并进行评价。将结果合并示于表1。

【表1】

表1

如表1所示,确认了对于使用本发明的基底剂形成的镀膜(实施例1~12)而言,在PEN膜的易粘接面上均密合性优异。此外,在实施例5、6、8、11、14、15中,即使是无处理面也得到了密合性高的结果。

与此相对,对于不含聚合性化合物的基底剂(比较例1)而言,无论是PEN的易粘接面还是无处理面,均无密合性。

根据以上的结果,确认了通过使用本发明的基底剂,可得到密合性优异的镀膜。

[实施例13]

使用喷墨系统,在驱动波形为A、重复频率为1.3kHz、载台速度(stage speed)为20mm/秒、液滴间隔为15μm的条件下,在PEN膜易粘接面上,将实施例11中制备的基底剂以100μm间隔绘制10条长度为30mm的细线。需要说明的是,对于驱动电压而言,为了在观察液滴的飞翔的同时不发生液滴歪斜,在4~6V内进行调节。

针对绘制了上述的细线的膜,用80℃的加热板干燥1分钟,接着用150℃的加热板干燥5分钟,得到在基材上具有细线形状的基底层的基材。在空气气氛下,向得到的基底层照射曝光量为800mJ/cm2的UV光而进行曝光,由此进行固化。

将得到的基材浸渍于己加热至40℃的参考例1中制备的非电解镀铜液中10分钟。然后,将取出的基材进行水洗,用120℃的加热板进行10分钟干燥,由此得到镀覆基材。

针对得到的经非电解镀处理的基材的镀铜图案,观察数码显微镜图像,结果,确认了平均线宽为29μm的直行性高的细线图案。

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