Ni基合金管的制作方法

本发明涉及即使在高温水环境下历经长时间使用时、ni的溶出也少的ni基合金管，特别是涉及适合于原子能发电站用构件等用途的ni基合金管。

背景技术：

ni基合金由于机械性质优异，因此作为各种构件而使用。特别是原子反应堆的构件被暴露于高温水，因此，已使用耐腐蚀性优异的ni基合金。例如，压水型原子反应堆(pwr)的蒸汽发生器的构件使用有60％ni-30％cr-10％fe合金等。

这些构件在作为原子反应堆的炉水环境的300℃左右的高温水环境下使用数年至数十年的时间。作为原子能发电站用的蒸汽发生器用导热管使用的ni基合金，包含大量ni而耐腐蚀性优异，腐蚀速度慢，但由于长时间使用而微量的ni从母材溶出。

溶出后的ni在炉水循环的过程中被运至核心部，在燃料的附近受到中子的照射。ni受到中子照射时，由于核反应而转化成放射性co。该放射性co的半衰期非常长，长时间地持续释放辐射线。因此，ni的溶出量变多时，无法着手于定期检查直至释放的辐射线量降低至合适值，因此延长定期检查的时间，遭受经济损失。

在历经长期使用轻水反应堆的方面，减少ni的溶出量是非常重要的课题。因此，至此采用了如下对策：通过改善材料侧的耐腐蚀性、控制原子反应堆水的水质，从而防止ni基合金中的ni的溶出。

专利文献1中公开了如下方法：在10^-2～10^-4托这样的真空度的气氛中、在400～750℃的温度域内，将ni基合金导热管退火，形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，来改善耐整面腐蚀性。

专利文献2中公开了如下原子能发电站用构件的制造方法，在ni基析出强化型合金的溶体化处理后，在10^-3托～大气压空气下的氧化气氛中，实施兼顾进行时效固化处理和氧化物覆膜形成处理中的至少一部分而进行的加热处理。

专利文献3中公开了，对ni基合金制品在露点为-60℃～+20℃的氢气或氢气和氩气的混合气氛中进行热处理的ni基合金制品的制造方法。

专利文献4中公开了，将含有镍和铬的合金工件暴露于水蒸汽和至少1种的非氧化性气体的气体混合物，而形成铬富集层的方法。

专利文献5中，作为在ni基合金管的内表面上确实且高效率地生成在高温水环境下抑制ni的溶出的2层结构的氧化物覆膜的热处理方法，公开了如下热处理方法：在连续式热处理炉的出侧设置至少2台气体供给装置，或者在出侧和入侧分别设置1台气体供给装置，使用这些气体供给装置中的1台和贯通炉内的气体导入管，在装入至热处理炉前的工件管的内部，从其行进方向的前端侧供给露点处于-60℃至+20℃为止的范围内的由氢气或氢气与氩气的混合气体形成的气氛气体，同时将管装入至炉，在650～1200℃下保持1～1200分钟时，管的前端到达炉的出侧后，将管向内部的气氛气体的供给转换为自其他气体供给装置的供给，重复该操作。

专利文献6中公开了，通过在由包含二氧化碳的非氧化性气体形成的气氛中对含cr镍基合金管进行处理，从而在管内面形成具有规定厚度的铬氧化物覆膜的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-55366号公报

专利文献2：日本特开平8-29571号公报

专利文献3：日本特开2002-121630号公报

专利文献4：日本特开2002-322553号公报

专利文献5：日本特开2003-239060号公报

专利文献6：日本特开2007-284704号公报

非专利文献

非专利文献1：sudesh,wijesingheandblackwood,photocurrentandcapacitanceinvestigationsintothenatureofthepassivefilmsonausteniticstainlesssteels,corrosionscience,50(2008),p.23-34

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1～6中，在制造过程中将全部铬氧化物主体较厚的覆膜设置于ni基合金表面，达成耐腐蚀性提高。这些技术中，覆膜均维持为健全的状态时，对ni的溶出有优异的防止效果。然而，实际使用中，覆膜发生剥离的情况下，有时耐溶出性降低。另外，施工时，弯曲加工时还考虑覆膜剥离的可能性。

关于ni基合金的耐腐蚀机制，认为是在实际的环境中，例如在高温高压的原子反应堆冷却水环境下，在ni基合金表面上铬氧化物主体自发地形成保护性高的覆膜，抑制金属的溶出。为了提高耐金属溶出性，重要的是，迅速地形成上述保护性覆膜。

本发明的目的在于，提供：在实际的使用环境下在表面上迅速地形成保护性覆膜而发挥优异的耐金属溶出性的ni基合金管。

用于解决问题的方案

本发明人等对促进钝化的方法进行了深入研究，结果发现：对于上述保护性覆膜的形成，预先在ni基合金管的制造工序中进行热处理而形成适当的低cr复合氧化物覆膜时，保护性覆膜的形成得到促进，提高耐金属溶出性。

本发明是基于上述见解而完成的，主旨在于下述ni基合金管。

(1)一种ni基合金管，其母材的化学组成以质量％计为：

c：0.15％以下、

si：1.0％以下、

mn：2.0％以下、

p：0.030％以下、

s：0.030％以下、

cr：10.0～40.0％、

ni：50.0～80.0％、

ti：0.50％以下、

cu：0.60％以下、

al：0.20％以下、

n：0.20％以下、

余量：fe和杂质，

至少在该母材的内表面上具备厚度为25nm以下的低cr复合氧化物覆膜，

该覆膜中的al、ni、si、ti和cr的含量满足下述(i)～(iii)式。

at％al/at％cr≤2.00···(i)

at％ni/at％cr≤1.40···(ii)

(at％si+at％ti)/at％cr≥0.10···(iii)

其中，上述式中的各符号表示低cr复合氧化物覆膜中所含的各元素占除了o、c和n之外的成分的含量(at％)。

(2)根据上述(1)所述的ni基合金管，其中，在对前述低cr复合氧化物覆膜的光电极化测定中，在3.2～3.8ev的范围内出现的带隙b(ev)满足下述(iv)式。

3.60<b≤3.80···(iv)

(3)根据上述(1)或(2)所述的ni基合金管，其中，前述ni基合金管作为原子能发电站用构件使用。

需要说明的是，“低cr复合氧化物覆膜”是指，覆膜中所含的cr占除了o、c和n之外的成分的含量低于50at％。该覆膜是由多种金属成分的氧化物构成的氧化物覆膜，是由制造工序中的热处理形成的预备性的覆膜，与在使用环境下形成的保护性覆膜不同。

另外，“光电极化测定”是指，从氙等光源对ni基合金管的内表面的低cr复合氧化物覆膜照射光而得到光电流的测定法。通过解析光电流的能量依赖性，可以归属覆膜中所含的示出半导体性质的氧化物。

发明的效果

根据本发明，可以得到即使在高温水环境下金属成分的溶出也极少的ni基合金管。通过本发明方法制造的ni基合金管即使在高温水环境、例如原子能发电站中的高温水环境下历经长时间使用时、ni的溶出也极少，因此，适合于蒸汽发生器用导热管等高温水中使用的构件、特别是原子能发电站用构件。

附图说明

图1为示出试验编号2中的光电流的照射能量依赖性的图。

图2为示出试验编号2的光电流与照射能量的关系中进行了直线回归解析的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的各特征进行详细说明。

1.低cr复合氧化物覆膜的结构和组成

本发明中的ni基合金管至少在母材的内表面上具备厚度为25nm以下的低cr复合氧化物覆膜。如上述那样，由制造过程中的热处理生成的低cr复合氧化物覆膜在使用环境下自发地变化成铬氧化物为主体的保护性覆膜。也应被称为保护性覆膜的前体的低cr复合氧化物覆膜的厚度超过25nm时，不易形成保护性覆膜，耐溶出性降低。另外，覆膜厚度超过25nm时，由于光的干涉而着色，覆膜被观察到，故不优选。低cr复合氧化物覆膜的厚度优选为20nm以下。需要说明的是，对低cr复合氧化物覆膜的厚度的下限没有特别限定，优选为1nm以上。覆膜厚度的测定和评价可以通过基于tem、sem等的直接截面观察或基于xps、aes等的深度分析来进行。

如上述那样，低cr复合氧化物覆膜由包含cr的多种金属成分的氧化物构成。覆膜中的cr占除了o、c和n之外的成分中的含量必须低于50at％。这是由于，即使膜厚为25nm以下的范围，若cr量设为50at％以上时，覆膜本身也缺少连续性而容易形成岛状，变得难以形成自发地保护性覆膜。该cr的含量优选为45at％以下。

低cr复合氧化物覆膜中的al含量在与cr含量的关系中必须满足下述(i)式。

at％al/at％cr≤2.00···(i)

其中，上述式中的各符号表示低cr复合氧化物覆膜中所含的各元素占除了o、c和n之外的成分的含量(at％)。

推测低cr复合氧化物覆膜中所含的al参与向保护性覆膜迁移的容易性，at％al/at％cr的值越低，保护性覆膜越迅速地形成，耐腐蚀性变良好。因此，低cr复合氧化物覆膜中所含的al和cr的含量必须满足上述(i)式。另外，为了进一步促进向保护性覆膜的迁移，at％al/at％cr的值优选为1.50以下，更优选为0.90以下。

另外，低cr复合氧化物覆膜中的ni含量在与cr含量的关系中必须满足下述(ii)式。

at％ni/at％cr≤1.40···(ii)

其中，上述式中的各符号表示低cr复合氧化物覆膜中所含的各元素占除了o、c和n之外的成分的含量(at％)。

低cr复合氧化物覆膜中的at％ni/at％cr的值超过1.40时，在高温水环境下长时间使用时，无法抑制ni的溶出。因此，低cr复合氧化物覆膜中所含的ni和cr的含量必须满足上述(ii)式。

进一步，低cr复合氧化物覆膜中的si、ti和cr的含量必须满足下述(iii)式。

(at％si+at％ti)/at％cr≥0.10···(iii)

其中，上述式中的各符号表示低cr复合氧化物覆膜中所含的各元素占除了o、c和n之外的成分的含量(at％)。

认为在低cr复合氧化物覆膜中，含有si和ti时，以辅助性的形式促进保护性覆膜形成的极初期时的覆膜形成。因此，低cr复合氧化物覆膜中所含的si、ti和cr的含量优选满足上述(iii)式。低cr复合氧化物覆膜中的(at％si+at％ti)/at％cr的值优选为0.20以上，更优选为0.35以上。另一方面，(at％si+at％ti)/at％cr的值超过5.0时，cr2o3与ti和si形成其他化合物，保护性覆膜难以生长，因此，优选设为5.0以下。

需要说明的是，覆膜的组成的测定可以通过xps、aes等与深度分析同时地进行。对于深度和覆膜组成的测定，期望在多个部位进行而采用其平均值。

另外，本发明的ni基合金管理想的是，在对低cr复合氧化物覆膜的光电极化测定中，在3.2～3.8ev的范围内出现的带隙b(ev)满足下述(iv)式。

3.60<b≤3.80···(iv)

低cr复合氧化物覆膜由铬氧化物、镍氧化物等示出半导体性质的氧化物构成。已知的是，这些氧化物分别具有固有的带隙，由该带隙照射高能量的光时，光电流流过。光电极化测定是指，边对试样施加一定的电压，边根据每个照射波长(即能量)测量光电流的测定方法。解析所得光电流的能量依赖性(光电流谱)，进行直线转化时，可以算出带隙(例如，参照非专利文献1)。通过将该带隙与已知的信息进行对照，可以归属低cr复合氧化物覆膜中所含的具有半导体性质的氧化物。

光电流的测量可以利用溶液中的三电极式的电化学法而实施。具体而言，将ni基合金管切成例如1.0cm²左右的大小，以工作电极进行电极化，将其与铂等对电极一起浸渍于1.0n的硫酸钠水溶液中。作为参比电极，可以使用饱和氯化亚汞电极、银氯化银电极等。进一步使非活性气体在溶液中鼓泡，使溶存氧量降低至低于30ppb。

从具有3.2～3.8ev(波长388～326nm)的能量的光源对该电极照射单色光，测定光电流。固定电位以饱和氯化亚汞电极基准计设为0v。产生的光电流大多微弱，难以与包含作为背景的钝化维持电流的噪声电流区别，因此优选的是，使用锁定放大器等适当的扩增器使其扩增，从噪声电流分离。另外，对于光电流的测定，照射规定波长的光后立即在极初期时光电流增大，有缓慢稳定的倾向。光电流值采用的是，照射该波长的光后至少经过10s以上后的值。

作为光源，只要为氙灯等以连续放射谱的形式至少照射3.2～3.8ev的光即可。另外，考虑到数据的精度，单色光的照射优选以波长为5nm以下的间隔进行。单色光的抽出使用单色器、分光滤光器等进行，波长的半值宽度优选为10nm以下。

光电流通过对由各波长的光照射得到的光电流密度(a/cm²)实施能量校正而得到。即，将所得各波长下的光电流密度(a/cm²)除以该波长的照射能量(w/cm²)，进行标准化(a/w)。各波长下的照射光的能量(mw/cm²)使用功率计等测量器来测定。光电流有时具有能量依赖性。因此，对于本发明中的照射能量的测定，使用氙光源的情况下，作为3.8ev(波长326nm)下的能量，在半值宽度10nm下必须为0.2～2.0mw/cm²的范围。如果为该范围的能量，则光电流基本一定。

作为感受本发明中限定的3.8ev(波长326nm)的光而产生光电流的低cr复合氧化物覆膜内的成分，考虑有铬氧化物(例如cr2o3)、镍氧化物(例如nio)、镍氢氧化物(例如ni(oh)2)等。测量的光电流为这些成分的合计值，但如果考虑光电流的产生效率，则铬氧化物远远大于镍氧化物或镍氢氧化物，因此认为光电流的大部分来自于铬氧化物。

另外，带隙可以如下算出：基于光电流值与照射能量的关系，解析光电流的能量依赖性，进行直线转化从而算出。其中，本发明中，采用在3.2～3.8ev的范围内出现的带隙的值。超过3.8ev的范围时，感受除了铬氧化物之外的成分，故不优选。另外，如果考虑作为纯粹的单体的cr2o3的带隙为3.2ev，则推测在3.2ev以上感应的铬氧化物为具有量子尺寸效应的微细的铬氧化物颗粒，对保护性覆膜的形成是优选的。另一方面，在低于3.2ev感应的铬氧化物颗粒粗大化，因此难以均匀地形成保护性覆膜，故不优选。

需要说明的是，在3.2～3.8ev的范围内出现多个带隙的情况下，采用能量更高的带隙的值。在本范围具有带隙的半导体成分是铬氧化物成为主体。

2.化学组成

各元素的限定理由如下述。需要说明的是，以下的说明中，对于含量的“％”是指“质量％”。

c：0.15％以下

c是具有提高合金的晶界强度的效果的元素。然而，超过0.15％而含有时，耐应力腐蚀裂纹性劣化。因此，c含量设为0.15％以下。c含量期望设为0.06％以下。需要说明的是，为了得到上述效果，c的含量期望设为0.01％以上。

si：1.0％以下

si作为冶炼时的脱氧材料使用，在合金中以杂质的形式残留。其含量过剩的情况下，合金的纯净度降低，因此si的含量设为1.0％以下。si含量期望设为0.5％以下。需要说明的是，si的作为脱氧剂的效果变明显的情况是si的含量为0.02％以上的情况。si含量更期望为0.05％以上。

mn：2.0％以下

mn是将s以mns的形式固定从而对确保热加工性有效的元素。然而，过剩地含有时，降低合金的耐腐蚀性。因此，mn含量设为2.0％以下。mn含量期望设为1.0％以下。需要说明的是，为了得到上述效果，mn的含量期望设为0.01％以上。

p：0.030％以下

p是在合金中以杂质的形式存在的元素。其含量超过0.030％时，对耐腐蚀性造成不良影响。因此，p含量设为0.030％以下。

s：0.030％以下

s是在合金中以杂质的形式存在的元素。其含量超过0.030％时，对耐腐蚀性造成不良影响。因此，s含量设为0.030％以下。

cr：10.0～40.0％

cr是为了生成由铬氧化物形成的氧化物覆膜而必须的元素。为了在合金表面上生成这样的氧化物覆膜，必须含有10.0％以上。然而，超过40.0％时，加工性劣化。因此，cr的含量设为10.0～40.0％。cr含量期望设为15.0％以上，期望设为35.0％以下。

ni：50.0～80.0％

ni是为了确保ni基合金管的耐腐蚀性而必须的元素，必须含有50.0％以上。另一方面，ni是昂贵的，因此只要根据用途以所需最小限度而含有即可，设为80.0％以下。ni的含量期望设为55.0％以上，期望设为70.0％以下。

ti：0.50％以下

ti是对提高合金的加工性、抑制焊接时的颗粒生长有效的元素。然而，其含量超过0.50％时，使合金的清净性劣化。因此，ti的含量设为0.50％以下。ti含量期望设为0.25％以下。需要说明的是，为了得到上述效果，ti含量期望设为0.10％以上，更期望设为0.20％以上。

cu：0.60％以下

cu是在合金中以杂质的形式存在的元素。其含量超过0.60％时，合金的耐腐蚀性降低。因此，cu含量设为0.60％以下。cu含量期望设为0.10％以下。

al：0.20％以下

al作为冶炼时的脱氧材料使用，在合金中以杂质的形式残留。本发明中，如前述那样，必须降低低cr复合氧化物覆膜中的al的比率。因此，也必须降低母材中的al含量。进一步，残留的al在合金中成为氧化物系夹杂物，使合金的纯净度劣化，对合金的耐腐蚀性和机械性质造成不良影响。因此，al含量设为0.20％以下。al含量期望为0.14％以下，更期望为0.075％以下。需要说明的是，al含量过低时，不仅无法得到作为脱氧剂的效果，而且低cr复合氧化物覆膜中的ni变高，有无法抑制ni的溶出的担心。因此，al含量期望设为0.01％以上，更期望设为0.04％以上。al含量可以考虑脱氧与性能的均衡性而适当确定。

n：0.20％以下

n也可以不含有，但在作为本发明对象的ni基合金管中，通常，0.001％左右的n以杂质的形式含有。然而，如果积极地含有n，则可以提高强度而不使耐腐蚀性劣化。但是，超过0.20％而含有时，耐腐蚀性降低，因此含有的情况下的上限设为0.20％。

本发明的ni基合金管具有包含上述c至n的元素以及余量fe和杂质的化学组成。

此处“杂质”是指，工业上制造合金时，由于矿石、废料等原料、制造工序的各种因素而混入的成分，是在不对本发明造成不良影响的范围内允许的物质。

作为上述ni基合金管的组成的代表性的例子，为以下二种。

ni基合金管(a)，其含有c：0.15％以下、si：1.0％以下、mn：2.0％以下、p：0.030％以下、s：0.030％以下、cr：14.0～17.0％、ni：70.0～80.0％、ti：0.50％以下、cu：0.60％以下、al：0.20％以下和n：0.20％以下，余量由fe和杂质构成。

ni基合金管(b)，其含有c：0.06％以下、si：1.0％以下、mn：2.0％以下、p：0.030％以下、s：0.030％以下、cr：27.0～31.0％、ni：55.0～65.0％、ti：0.50％以下、cu：0.60％以下、al：0.20％以下和n：0.20％以下，余量由fe和杂质构成。

上述(a)的ni基合金管包含14.0～17.0％的cr、且包含70.0～80.0％的ni，因此是包含氯化物的环境下的耐腐蚀性优异的合金。该合金中，从ni含量与cr含量的均衡性的观点出发，fe的含量期望设为6.0～10.0％。

上述(b)的ni基合金管包含27.0～31.0％的cr、且包含55.0～65.0％的ni，因此是除了包含氯化物的环境之外，高温下的纯水和碱环境下的耐腐蚀性也优异的合金。该合金中，也从ni含量与cr含量的均衡性的观点出发，fe的含量期望设为7.0～11.0％。

3.制造方法

作为本发明的ni基合金管的制造方法，例如，采用如下方法是简便且优选的：通过将ni基合金管在包含氧化性气体的气氛中进行加热，在ni基合金管的内表面上形成低cr复合氧化物覆膜。具体而言，在退火(fma处理)中控制温度和时间，进一步在特殊热处理(tt处理)中控制温度、时间和氧化性气体浓度(分压)来进行加热。通过在适当的条件下实施上述加热处理，基于fma处理中产生的氧化物覆膜，可以在tt处理中加厚该覆膜、并且调整覆膜的成分。

进一步作为其他方法，可以举出：提供规定的覆膜的物理蒸镀或湿式涂布等。以下，对在包含氧化性气体的气氛中进行热处理的方法进行具体说明，但本发明的ni基合金管的制造方法不限定于下述方法。

<气氛>

加热时的气氛设为：在非氧化性气体或真空中含有规定量的氧化性气体的气氛。作为非氧化性气体，例如可以举出：氢气气体、稀有气体(ar、he等)、一氧化碳气体、氮气气体、烃气气体等。这些气体中所含的氧化性气体可以举出氧气或水蒸汽等。氧气或水蒸汽的合适浓度根据加热温度而变化，但只要以形成规定的低cr复合氧化物覆膜的方式进行适当设定即可。

另一方面，在真空下，根据真空度而所含的氧化性气体浓度(分压)变化，因此为了提供合适的覆膜，必须管理真空度。特殊热处理中设置覆膜时，优选为5.0×10^-3pa～1.0×10^-5pa左右。即，将氧气分压优选设为1.0×10^-3pa～2.0×10^-6pa左右。真空度低(即压力高)时，不仅低cr复合氧化物覆膜的厚度增加，而且低cr复合氧化物覆膜中的ni变高，有无法抑制ni的溶出的担心。因此，真空度更优选设为1.0×10^-3～1.0×10^-5pa。

但是，为了形成本发明的低cr复合氧化物覆膜，必须尽量抑制al和ni的氧化物的生成，并且增加覆膜中的cr量的比例。即，必须选择性地氧化cr。然而，真空度容易受到外界干扰的影响，长时间影响到处理的情况下，真空度容易变化。cr的选择性的氧化例如可以通过根据(m：金属)的平衡氧气分压预计的条件下的处理而达成。具体而言，可以举出：利用合适的纯金属包围试样且在真空下进行加热的方法等。

由纯金属包围的试样不会受到基于氧化性气体的直接氧化。因此，试样借助纯金属而被氧化。试样中所含的元素被氧化，与纯金属相比，上述元素有时容易被氧化。换言之，根据使用的纯金属和试样中的各元素的氧化物热力学的稳定性的差异，确定试样的氧化行为。需要说明的是，金属被氧化的容易性为al>ti>cr>ni的顺序。

另外，高温的热处理环境中，金属的反应速度大，因此认为，纯金属界面中氧化/还原局部地达到平衡。此处，平衡氧气分压依赖于纯金属的种类和热处理温度。平衡氧气分压越大，试样的氧化速度越得到促进。即，期望在合金管附近存在cr或ni的环境下进行热处理。为了形成适当厚度的低cr复合氧化物覆膜，更期望在合金管附近存在含有cr的材料(例如，合金管本身)的环境下进行热处理。

<加热条件>

对于加热处理温度没有特别限制，只要为能够得到适当的氧化物覆膜的厚度和组成以及合金管的强度特性的范围即可，优选设为700～1150℃的温度范围。另外，加热时间由温度范围决定，优选设为1分钟以上。特别是为了面向原子能用钢管，优选的是，在fma处理后进行tt处理，在tt处理的工序中控制氧化性气体浓度从而进行覆膜形成。各热处理中的加热条件如下述。

fma处理中，将加热温度优选设为1000～1150℃的范围。加热温度低于1000℃时，有时金属的氧化变不充分。为了以合适时间得到具有合适的膜厚的覆膜，将加热温度优选设为1000℃以上。另一方面，加热温度超过1150℃时，有无法确保合金管的强度的担心。加热温度更优选为1070℃以上，更优选为1100℃以下。

另外，加热时间期望设为1分钟以上。上限没有特别限定，至少在1000～1150℃的温度范围内超过60分钟地加热时，膜厚超过规定的厚度，另外，从制造成本面出发也变不利。因此，加热时间期望设为60分钟以内。

另一方面，tt处理中，只要为具有耐应力腐蚀裂纹性的温度即可，但从耐金属溶出性的方面出发，优选设为700～750℃的范围。加热温度低于700℃时，低cr复合氧化物覆膜中形成cr氧化物时氧化性低，另一方面，超过750℃时，覆膜中的al量增加，或覆膜变得过厚，因此耐腐蚀性变不充分。

加热时间参照加热温度，以形成期望的低cr复合氧化物覆膜的方式进行设定即可，具体而言优选设为5～25小时。加热时间低于5小时时，覆膜不稳定，另一方面，超过25小时时，氧化过度进行，进一步在经济上变不利。

需要说明的是，对于ni基合金管，从施加热而进行的制管后立即在表面上形成复合氧化物覆膜。通过在合适的条件下进行上述fma处理和tt处理，上述复合氧化物覆膜再构成或生长，成为本发明中限定的低cr复合氧化物覆膜。

<关于管的长度和内径>

以本发明中限定的水蒸汽浓度、热处理条件制造的ni基合金管适合于管的长度为5～50m、管的内径为10～30mm的原子能发电站用的蒸汽发生器用导热管。

以下，根据实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例

(1)ni基合金管的制作

供至实验的管坯通过下述制造方法制造。首先，将表1所示的化学组成的合金在真空中熔解、铸造，从而得到钢锭。将该钢锭热锻形成钢坯后，利用热挤出制管法成形为管。对如此得到的管利用冷轧管机进行冷轧，从而形成外径23.0mm、壁厚1.4mm。接着，将该冷轧后的管在1100℃的氢气气氛中进行退火，然后利用冷拔法最终加工成制品尺寸为外径19.0mm、壁厚1.0mm、长度20000mm(断面收缩率＝50％)的管。之后，切断为所需的长度后，用碱性脱脂液和冲洗水冲洗各管的内外面，进一步对内面进行丙酮清洗。[表1]

将所得管坯切断成所需的长度后，对于试验编号1～15，在h2气体中实施热处理(退火：fma处理)，进一步在真空下实施特殊热处理(tt处理)，通过2个热处理而在内面形成低cr复合氧化物覆膜。表2中示出热处理条件。退火处理的温度设为1000～1300℃的温度范围，该温度范围内的加热时间设为10～15分钟。对于tt处理，用ni箔、cr箔或ti箔包括管的两个开口部地将试样以两层包围，然后在真空下(1×10^-4pa)以675～740℃的温度条件进行热处理。各箔的用量设为ni基合金管外表面的4倍以上的面积。另外，箔的开口部设为0.25cm²以下。通过用金属箔包围试样，从而在真空处理中也不会受到外部干扰的影响，根据金属箔的材质可以维持规定的氧气分压。

需要说明的是，对于试验编号16，不进行fma处理和tt处理，对于试验编号17，仅进行fma处理。另外，对于试验编号18，将真空度设为6.7×10^-3pa，除此之外，在与试验编号6同样的条件下进行fma处理和tt处理。

[表2]

表2

，表示在本发明中限定的范围外。

(2)低cr复合氧化物覆膜的厚度和组成的测定

低cr复合氧化物覆膜的厚度和组成的测定通过利用xps的深度分析来同时进行。表3中一并示出各ni基合金管的内表面上生成的低cr复合氧化物覆膜的厚度和组成。表中示出任意的3个部位处的测定结果的平均值。

(3)光电极化测定

试验如下实施：在脱气下0.5mol/l-na2so4水溶液中，使用将形成1cm²的电极的试样作为工作电极，使用铂电极作为对电极，使用饱和氯化亚汞(sce)作为参比电极从而实施。借助单色器自氙灯(300w)每5nm地从短波长侧起照射250～500nm的单色光，测量产生的光电流。此时，使用断路器，间断地进行光照射，将断路器的转速20rpm作为监视器信号，利用锁定放大器取出光电流。需要说明的是，工作电极的固定电位设为0.0v(vs.sce)。

图1为示出试验编号2的光电流的能量依赖性的图。需要说明的是，光电流值以各波长的照射能量进行标准化，作为每1w的电流值(a/w)。进一步对该图进行直线回归解析，将其结果示于图2。带隙的解析通过以下步骤进行。如图2所示那样，在规定范围(3.2～3.8ev)内具有带隙的成分中，对具有对象的最大的带隙的成分和带隙第2大的成分分别引出直线。然后，根据其交点的能量值，采用能量更高的带隙的值。作为其结果，根据图2，作为带隙的值，可以得到3.70ev。表3中一并示出带隙的值。

(4)ni溶出量的测定

使用上述热处理后的试验管(长度1000mm)的试验片，供至溶出试验。溶出试验中，使用循环式高压釜，在试验管内面，使作为原子反应堆一次系模拟水的1000ppmb+2ppmli+30cch2/kgh2o(stp)以300℃通水100小时以上。此时，在约20小时后(t1)、约50小时后(t2)和约120小时后(t3)，使从约1小时试验管内面出现的溶液在离子交换过滤器中通水，从而进行取样，采集溶出的ni。然后，利用原子吸收分光光度法测定各过滤器中所含的ni量。然后，将各时间t1、t2和t3下得到的ni量除以此时的取样时间而得到的值分别设为a1、a2和a3，根据“a1×t1+a2×(t2-t1)+a3×(100-t2)”求出100小时后的ni溶出量。表3中一并示出ni溶出量。需要说明的是，本发明中，将ni溶出量低于0.010g/m²的情况判断为耐ni溶出性优异。

[表3]

如表3所示那样，对于作为本发明例的试验编号1～8，fma处理和tt处理的条件是适当的，且tt处理中使用氧化物的热力学稳定性较低的cr或ni的箔，因此可以形成适当的低cr复合氧化物覆膜。而且，ni溶出量低于0.010g/m²，可知耐ni溶出性优异。

另一方面，对于作为比较例的试验编号9，tt处理条件是适当的，但由于fma处理中的加热温度过高而cr被还原，无法得到充分的量的cr2o3，结果al/cr变高，成为耐ni溶出性差的结果。另外，对于试验编号10，tt处理中使用氧化物的热力学稳定性低的ni箔，因此al/cr和ni/cr的值变低，但氧化反应积极进行，成为覆膜厚度超过限定的范围的结果。其结果，带隙的值也变低，妨碍正常的覆膜生长，耐ni溶出性变差。另外，覆膜中确认到着色。

使用cr箔的情况，cr箔与合金管的氧电位基本相同，因此认为，氧化缓慢进行。与此相对，使用ni箔的情况下，合金管中的cr被选择性地氧化，因此认为，覆膜厚度明显增加。需要说明的是，使用ni箔的情况下也由试验编号5的结果可知，通过缩短tt处理的加热时间，从而可以形成适当的覆膜。另外，不使用纯金属的箔而进行热处理的情况下，例如认为，如以层叠有合金管的状态的热处理那样，在合金管附近存在含有cr的材料的环境下进行热处理的情况下，成为与由cr箔包围的条件同样的结果。

对于试验编号11，tt处理中使用较容易氧化的ti箔。认为，使用ti箔的情况下，与合金管中的ti氧化物相比，难以引起热力学稳定性低的cr的氧化，根据情况也有时被还原。因此，cr等的氧化不会进行，al的氧化优先产生，因此覆膜中的al/cr的值变高。而且，成为耐ni溶出性差的结果。另外，对于试验编号12，由于fma处理中的加热温度变高而覆膜中的ni/cr的值变高，成为耐溶出性差的结果。进一步，对于试验编号13，tt处理中的加热温度低，因此cr的氧化变不充分，ni/cr的值相对地变高，成为耐溶出性差的结果。

对于试验编号14，热处理条件是适当的，但母材的al含量超过本发明的限定，因此不仅al/cr的值而且ni/cr的值也变高，成为耐溶出性差的结果。另外，对于试验编号15，由于母材中不含有al而ni/cr的值变高，成为耐溶出性差的结果。

对于试验编号16，为既不实施fma处理也不实施tt处理的管坯的状态，因此(si+ti)/cr的值显著变低。因此，成为耐溶出性差的结果。推测：覆膜的结晶性低，不会发挥作为保护性覆膜的前体的作用。而且，对于试验编号17，实施了fma处理，但是没有进行tt处理。因此，没有进行覆膜的组成的再构成，al/cr的值变高，因此成为耐溶出性差的结果。进一步，对于试验编号18，tt处理中的真空度低(压力高)，因此覆膜厚度超过限定的范围，进一步ni/cr的值也变高，成为耐溶出性差的结果。

产业上的可利用性

根据本发明，在实际使用环境下即高温水环境下在热处理工序中事先生成迅速地向保护性覆膜迁移的低cr复合氧化物覆膜，从而可以得到金属成分溶出极少的ni基合金管。由本发明方法制造的ni基合金管在高温水环境、例如原子能发电站中的高温水环境下历经长时间地使用时、ni的溶出也极少，因此适合于蒸汽发生器用导热管等在高温水中使用的构件、特别是原子能发电站用构件。