本发明涉及射线束材料表面改性技术领域，特别涉及一种在特殊工况条件下工件表面沉积超厚超韧的TiN膜层的方法。
背景技术：
作为一种优秀的高硬度、耐磨蚀、应用广泛的涂层材料，TiN已经成为国内外硬质涂层研究的热点。最近TiN逐渐开始应用于机械工业、轻工业、医学工业、装饰品、微电子以及光学领域。
在机械工业中，TiN是理想的低速切削工具涂层材料，可以减轻切削刃边材料的附着，降低切削力，增大进刀量，提高加工精度，并且维持切削的几何稳定，改善工件的表面。此外，TiN也是耐磨损部件的理想涂层，特别是TiN的低黏着倾向拓宽了其在许多耐磨损系统之中的应用。得利于TiN的诸多优良特性，采用TiN涂层的工模具其工艺性能和使用性能大大提高。
TiN涂层可以广泛应用于塑料工业和纺织工业。挤压模具和注射模具采用了TiN涂层可以显著地改善其使用寿命。此外还能使工件容易挤出或成形，减小对工件的损伤，增加这些设备的工作次数。在纺织工业中TiN可以作为针、导线轮等部件的涂层。
实验表明，即使是不锈钢，通过采用TiN涂层之后仍可进一步改善其耐腐蚀的能力。在一些医疗设备中，诸如不锈钢等材料经常会接触各类试剂，有可能发生化学反应，引起腐蚀问题。与银、镍等其他金属相比，钛更耐液体的腐蚀，所以TiN很适合作夹子、钳子、牙托等的涂层。
TiN也可以作装饰涂层，缘于其金黄色的光学外观，根据N元素配比的不同，金黄色的浓度也会发生改变，一般N元素的比例和所呈现的金黄色的浓度是正相关的。所以TiN可以做为仿金涂层。
TiN涂层为单相的NaCl结构，呈现(111)择优取向的柱状晶，平均硬度为25.1GPa。柱状晶的性能具有方向性，如果控制不好柱状晶的比例，容易导致再热加工破裂，TiN自身具有柱状晶结构，并且在空气中使用时若环境温度达到500℃以上则其抗氧化能力会变差。国内外在消除柱状晶结构以及改善高温抗剥离、抗氧化的能力方面进行了大量的研究工作，所采用的主要方法有合金法、多层膜共沉积法等。
传统TiN薄膜的制备方法有电子束蒸镀法、溅射镀膜法、电弧离子镀、等离子体浸没示离子注入技术、普通化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光化学气相沉积(LCVD)等方法，如果用传统的工艺条件，由于薄膜内应力以及膜基结合力的限制，致使膜层很难镀厚(10-30um)，影响到TiN膜层在工业上的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例的目的之一利用金属真空蒸汽离子源(MEVVA)以及磁过滤真空弧沉积系统(FCVA)提出一种全新的在不影响TiN膜层厚度的情况下，保持膜层超硬特性和提高韧性的制备方法。
进一步来讲，该针对超厚TiN膜层保持超硬特性同时提高韧性的制备方法包括：采用金属阴极真空磁过滤沉积系统(FCVA)，在工件表面利用高能大束流金属离子束对工件进行清洗；然后采用金属真空蒸汽离子源方法(MEVVA)，在工件表面注入一层能提高膜基结合力的金属″钉扎层″；在所述的金属″钉扎层″之上，采用磁过滤阴极真空弧沉积方法(FCVA)，在对气体进气量进行正弦或余弦调制沉积得到超硬韧性好的厚TiN膜层；重复调制周期直至TiN膜总厚度为10-30微米。
在一些实施例中，所述利用高能大束流金属离子束清洗形成清洗层包括：利用金属阴极真空磁过滤沉积系统(FCVA)，向所述基材层溅射的金属靶材为Ti，Al，TiAl合金等，其中，负压在400-1000V，清洗的金属束流强度为300-1000mA，清洗时间为2-5min。
在一些实施例中，所述基材注入形成″钉扎层″包括：利用金属真空蒸汽离子源(MEVVA)，向所述基材层注入Ti或者Ni；其中，Ti或者Ni的注入电压为4～12kV，束流强度为1～10mA，注入剂量为1×1015～1×1017/cm2，注入深度为70～120nm。
在一些实施例中，所述″钉扎层″表面沉积-层TiN膜包括：利用磁过滤金属阴极真空弧沉积系统(FCVA)，沉积所述TiN膜时，采用的靶材为Ti阴极，起弧电流90～120A，弯管磁场2.0～4.0A，负压200～600V，占空比为20～100％，氮气进气量S满足：其中t实践为20-60s。所述TiN膜层为多循环周期的正弦调制的累积，总厚度在10-30μm。
想用的，本发明实施例在工件表面沉积TiN厚膜的制备设备包括：注入装置，用于形成″钉扎层″，提高膜基结合力；沉积装置，用于工件表面清洗以及在所述金属″钉扎层″上进行TiN沉积。
在一些实施例中，所述注入装置包括：注入装置，用于利用金属蒸汽离子源(MEVVA)，对所述基底层进行金属离子注入形成所述″钉扎层″，其中，Ti或者Ni的注入电压为4～12kV，束流强度为1～10mA，注入剂量为1×1015～1×1017/cm2，注入深度为70～120nm。
在一些实施例中，所述沉积装置包括：
第一沉积装置，用于利用所述磁过滤阴极真空弧系统(FCVA)，在工件表面基底上磁过滤沉积出金属清洗膜层；其中，所述金属靶材为Ti、Ni、TiAl合金等，厚度为10-500nm；
第二沉积装置，用于利用磁过滤阴极真空弧系统(FCVA)，在所述″钉扎层″上磁过滤沉积出TiN膜层，厚度为10-30um。
相对于现有技术，本发明各实施例具有以下优势：
1、本发明实施例提出的针对超厚TiN膜层保持超硬特性同时提高韧性的制备方法和设备，通过对基材进行高能量的金属元素注入，使基材亚表面原子与注入金属形成金属-基材原子混合的″钉扎层″结构，这样形成的″钉扎层″结构与基底层乃至后续磁过滤沉积出的结构性膜层的结合力都非常好，从而使其抗剥离强度得以增强；
2、相比磁控溅射、电子束蒸发等PVD沉积方法，磁过滤电弧沉积设备原子离化率非常高，大约在90％以上。这样，由于原子离化率高，可使等离子体密度增加，成膜时大颗粒减少，有利于提高薄膜硬度、耐磨性、致密性、膜基结合力等；
3、本发明实施例还提出一种新型的TiN膜层制备工艺，提供了进气量的正选调制，解决了超厚TiN膜层易碎易蹦、韧性偏差的问题。
4、此外，本发明实施例还提出一种沉积设备，该沉积设备设置有上述任一技术方案所述。
需要说明的是，对于前述的方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定是本发明所必需的。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明实施例的更多特点和优势将在之后的具体实施方式予以说明。
附图说明
构成本发明实施例一部分的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的针对超厚TiN膜层保持超硬特性同时提高韧性的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的TiN膜结构示意图；
图3为本发明实施例提供的TiN膜表面光学显微图(400×)；
图4为本发明实施例提供的TiN膜表面硬度(载荷100g，维氏硬度单位：HV)
附图标记说明
200 钢片基底
210 金属清洗层
220 金属″钉扎层″
230 TiN层
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图，对本发明的各优选实施例作进一步说明：
需要说明的是，本实施例中，在基底层上制备TiN厚膜，选用的基底层为钢片，参照图1，其示出了本实施例TiN制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S100：利用磁过滤金属真空弧沉积技术(FCVA)，对工件表面进行金属离子束清洗，形成金属清洗层。
其中，本步骤为金属清洗层，利用高能大束流金属离子束轰击轰击基底，能够形成金属和基底材料的伪扩散层，提高其表面后续膜层与基底的结合力。
需要指出的是，S100中，清洗金属靶材可采用Ti，Al，TiAl合金等。作为一种可选实施方式，清洗的金属束流强度为300-1000mA，清洗时间2-5min。
S200：利用金属蒸汽真空弧(MEVVA)离子源，向基底层注入第一金属元素，形成金属″钉扎层″。
其中，本步骤为金属离子注入形成″钉扎层″，利用高能金属离子注入基底，能够形成金属和基底材料的混合层，提高其表面后续膜层与基底的结合力。
需要指出的是，S200中，第一金属元素可采用Ti或者Ni。作为一种可选实施方式，第一金属元素的注入电压为4-15kV，束流强度为1-15mA(含端值)，注入剂量为1×1015～1×1017/cm2(含端值)，注入深度为70～120nm(含端值)。
S300：利用磁过滤真空弧(FCVA)系统，在基底″钉扎层″表面，磁过滤沉积得到TiN膜层。
本步骤中，氮气的进气量为正/余弦调制其中t实践为20-60s，形成TiN膜层。
S400：利用金属真空弧沉积(FCVA)系统，重复正/余弦调制周期直至膜层厚度在10-30um。
本步骤中，可选的是，重复周期10-100，膜层的总厚度为10-30um。
这样，上述通过磁过滤大束流金属离子束清洗制备金属清洗层、金属真空蒸汽离子源(MEVVA)系统注入的Ti和Ni中的一种元素在基底上制备金属″钉扎层″构成的应力释放层，以及磁过滤真空弧沉积系统(FCVA)沉积的TiN超硬层，构成了该超厚膜层的主体结构，重复TiN的正/余弦调制沉积工艺制备出了10-30微米的TiN膜，该结构膜层利用金属清洗形成的伪扩散层、金属离子注入系统形成了金属混合″钉扎层″，使后续沉积膜层与基底材料有着非常好的结合强度；同时结合了TiN膜层的调制制备工艺，解决了厚膜膜层内应力过高的问题，同时保持了其高硬度及高韧性的特点，使其在工业领域有更好的应用。