一种用非晶态合金制备Pd‑Cu‑S非晶材料的方法及其应用与流程

一种用非晶态合金制备Pd-Cu-S非晶材料的方法及其应用技术领域本发明涉及一种新型纳米材料，主要用于电解水系统中的产氢催化剂材料。

背景技术：
近年来，氢能源因其高的换能效率及清洁无污染在新能源领域受到了越来越多的关注。然而，阳极催化剂的活性及成本问题一直制约着直接甲醇燃料电池的大规模应用。Pt及Pt基合金作为性能最优秀的电解水产氢催化剂，其价格及储量限制了Pt及Pt基催化剂的商业化应用。Pd与Pt有着非常相似的化学性质，但其在价格及储量方面均优于Pt。此外，Pd基催化剂也表现出更高的催化稳定性。纯Pd催化剂虽然具有良好的本征电催化活性，但其催化活性位点较少，使得纯Pd催化剂整体催化活性不够高。通过对纯Pd进行硫化处理，其催化产氢活性位点从Pd原子转移到S原子，同时通过制备非晶态Pd-S催化剂，使得暴露在材料表面的S原子增加，从而大幅增加材料的催化活性位，进而提升材料的整体催化活性。此外，Cu原子的加入能够改善材料对氢的吸收及释放自由能，并以此提高材料的本征催化活性。因此，选择恰当的方法制备非晶Pd-Cu-S催化剂能够最大限度的提升钯催化剂的催化活性。

技术实现要素：
针对现有技术，本发明提供一种成本低、制备过程简单的用非晶态合金制备Pd-Cu-S非晶材料的方法，本发明实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法，本发明制备得到的复合材料主要用于电解水产氢领域的阴极催化剂。为了解决上述技术问题，本发明一种用非晶态合金制备Pd-Cu-S非晶材料的方法，包括以下步骤：步骤一、照以下组分及原子百分比含量制备Ti-Cu-Pd非晶合金：Ti的含量为20％-30％，Cu的含量为50％-65％，Pd的含量为5％-20％；步骤二、将步骤一制得的Ti-Cu-Pd非晶合金裁剪成厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为1cm-3cm的条带；该条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用；步骤三、将步骤二制得的Ti-Cu-Pd非晶合金条带与摩尔浓度为10M-15M的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为70℃-110℃，反应时间为12h-36h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后得到具有纳米多孔结构的Pd-Cu-S非晶材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：将Pd纳米颗粒负载在载体材料上是最常用的Pd基催化剂的制备方法，然而Pd颗粒会在长程电催化反应中溶解脱落，因此此类催化剂的长程催化性能并不高。使用脱合金法制备的纳米材料具有双连续的纳米多孔结构，此类材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，此外对纯钯进行硫化，可以有效提高催化活性位总量。此外，Cu原子的加入能够改善材料对氢的吸收及释放自由能，并以此提高材料的本征催化活性并降低钯使用量，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。本发明通过脱合金法制备的Pd-Cu-S非晶材料，纳米多孔结构化学性质稳定，其在线性扫描伏安测试中在过电位200mV下电催化产氢的电流密度可达49.37mA/cm2。附图说明图1是实施例1制备的Pd-Cu-S非晶材料表面纳米多孔结构的SEM图；图2是实施例2制备的Pd-Cu-S非晶材料表面纳米多孔结构的SEM图；图3是实施例3制备的Pd-Cu-S非晶材料表面纳米多孔结构的SEM图；图4是实施例4制备的Pd-Cu-S非晶材料表面纳米多孔结构的SEM图；图5是实施例1-4制备的各Pd-Cu-S非晶材料表面纳米多孔结构线性扫描伏安曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。实施例1：制备一种具有纳米多孔结构的Pd-Cu-S非晶材料，用非晶态合金并利用化学脱合金法制备，其步骤如下：步骤一、按照以下组分及原子百分比含量制备Ti-Cu-Pd非晶合金：Ti的含量为30％，Cu的含量为65％，Pd的含量为5％；步骤二、将步骤一制得的Ti30Cu65Pd5非晶合金裁剪成厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为1cm-3cm的条带；该条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用；步骤三、取由步骤二制得的Ti30Cu65Pd5非晶合金条带质量0.1g与46ml的摩尔浓度为10M的硫酸水溶液一同置于密闭容器中，并放在70℃干燥箱内，保温反应12h，反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，在空气中干燥，得到具有纳米多孔结构的Pd-Cu-S非晶材料。图1示出了该实施例1制得的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构的SEM图。该复合材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。通过脱合金法制备的Pd-Cu-S非晶材料，纳米多孔结构化学性质稳定，图5中示出了实施例1制备得到的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在过电位200mV下电催化产氢的电流密度可达49.37mA/cm2。实施例2：制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，Ti的含量为30％，Cu的含量为50％，Pd的含量为20％；步骤三中，硫酸水溶液的摩尔浓度为13M，反应温度为110℃，反应时间为24h。图2示出了该实施例2制得的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构的SEM图，图5示出了实施例2制备得到的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在过电位300mV下电催化产氢的电流密度可达21.90mA/cm2。实施例3：制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，Ti的含量为30％，Cu的含量为65％，Pd的含量为5％；步骤三中，硫酸水溶液的摩尔浓度为15M，反应温度为90℃，反应时间为24h。图3示出了该实施例3制得的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构的SEM图，图5示出了实施例3制备得到的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在过电位124mV下电催化产氢的电流密度可达49.37mA/cm2。实施例4：制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，Ti的含量为30％，Cu的含量为65％，Pd的含量为5％；步骤三中，硫酸水溶液的摩尔浓度为15M，反应温度为90℃，反应时间为36h。图4示出了该实施例4制得的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构的SEM图，图5示出了实施例4制备得到的Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在过电位300mV下电催化产氢的电流密度可达50.00mA/cm2。由上述实施例可以得出，按照本发明制备方法可以得到具有纳米多孔结构的Pd-Cu-S非晶材料。该Pd-Cu-S非晶材料的纳米多孔结构在线性扫描伏安测试用出现明显的氢气析出电流，说明制备的材料在电解水产氢领域应用前景良好。尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。