本发明涉及低品位矿的湿法冶金技术，具体涉及从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法。
背景技术：铜是重要的有色金属，也是国民经济建设中不可缺少的一种战略性矿产资源，在军事、电子产业、机械制造业等各行业得到了广泛应用，对经济的增长和资源的消费产生极大的促进作用。从矿产资源消费的基本规律来看，铜的需求量将会不断攀升，资源短缺形势的约束还将不断增强。目前，我国很多铜矿山已进入开采后期，富矿、易选矿产资源已近枯竭，但铜金属总量近千万吨的低品位次生硫化铜矿资源尚未开发利用，因此，如何高效、经济地开发利用此类低品位铜矿资源，对缓解我国优质铜矿供需矛盾突出，提升铜矿资源的保障年限和铜工业的国际竞争力具有十分重要的意义。近年来，国内外学者对低品位次生硫化铜矿回收铜做了不少研究工作，也取得了阶段性的成果，其中以生物堆浸和浮选两种方法为代表。中国专利CN104109765B公开的“一种次生硫化铜矿两段生物堆浸方法”，其操作步骤包括(1)将破碎后的次生硫化铜矿送入堆场筑堆，并采用硫酸浓度大于等于20g/L、Fe3+浓度大于等于15g/L的喷淋液进行第一阶段浸出，直至最后一层矿石中浸出40%～50%的铜止；(2)采用1.2<pH<1.5的喷淋液将步骤1后的次生硫化铜矿进行第二阶段浸出；(3)第一阶段浸出和第二阶段浸出的混合浸出液，依次经萃取、反萃和电积后得到阴极铜。该生物堆浸工艺虽然具有能耗低、投资小和规模可大可小等优点，但存在以下缺陷：当矿石破碎粒度粗时，因入堆矿石粒度大造成堆浸周期长、堆浸效率低、尾渣铜品位高的问题，而当矿石破碎粒度细时，因入堆矿石粉矿多造成渗透性差、铜浸出率低等不足的问题。低品位次生硫化铜矿采用浮选工艺处理方面，中国专利CN103386356A公开了“硫化铜矿石的浮选方法”，操作步骤包括(1)将硫化铜矿石进行一段磨矿；(2)利用第一捕获剂对一段磨矿产品进行第一浮选；(3)利用第二捕获剂，对第一浮选剩余物进行第二浮选；(4)将第二浮选产物进行二段磨矿；(5)对二段磨矿产品在强碱性环境中进行铜硫分离，以便得到铜精矿和硫精矿。该工艺存在矿石破磨能耗大、成本高和处理低品位铜矿经济效益差等不足。
技术实现要素：本发明的目的是提供一种操作简单、节能降耗、生产高效低成本、铜回收率高、易工业化应用的从低品位次生硫化铜矿中高效回收铜的方法。为实现以上目的，本发明从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法采用浮选、堆浸、萃取、电积联合工艺，操作步骤如下：第一步破碎与筛分：低品位次生硫化铜矿先进行粗碎，粗碎后的矿石再进行中碎，中碎后的矿石送筛孔尺寸为25mm～40mm的振动筛进行第一筛分，第一筛分的筛上矿石送高压辊磨机进行细碎，细碎后的矿石和第一筛分的筛下矿石采用筛孔尺寸为6mm～10mm的振动筛进行第二筛分及洗矿，第二筛分及洗矿的筛下矿石采用螺旋分级机进行分级，螺旋分级出来＜0.3mm的矿石送铜浮选系统，第二筛分及洗矿的筛上矿石和螺旋分级出来≥0.3mm的矿石送粉矿仓；第二步细粒级生产铜精矿：在铜浮选系统中，以丁基黄药和丁铵黑药按质量比1:1组合而成的组合物作第一捕收剂对第一步螺旋分级出来＜0.3mm的矿石进行第一浮选，得到第一浮选产物和第一浮选剩余物；利用第二捕收剂对第一浮选剩余物进行第二浮选，得到第二浮选产物和第二浮选剩余物；将第一浮选产物与第二浮选产物合并得到混合产物，然后采用石灰将混合产物的pH值调至大于12、且不添加任何药剂情况下进行铜精选，得到铜精矿和铜精选剩余物，并将铜精选剩余物返回至第二浮选；将第二浮选剩余物进行两次扫选，得到可以丢弃的尾矿；第三步粗粒级生产阴极铜：将第一步粉矿仓中的矿石送铜堆场筑堆，堆高8～12m，然后利用第一喷淋液对铜堆场采用连续喷方式进行第一阶段浸出30～45d后第一阶段浸出完毕；第一阶段浸出完毕利用第二喷淋液，采用喷1d停3d方式进行第二阶段浸出，当第一阶段浸出与第二阶段浸出的铜浸出率之和达到50～60%后，第二阶段浸出完毕；第二阶段浸出完毕利用第三喷淋液，采用喷1d停7d方式进行第三阶段浸出；将第一阶段浸出、第二阶段浸出和第三阶段浸出的富铜液混合，再依次通过萃取、反萃和电积工序处理后得到阴极铜。所述第二捕收剂是丁铵黑药、丁基黄药、硫胺酯、Z－200中的一种。所述第一喷淋液是指：当处于投产初期时，它是使用补加硫酸和三价铁盐将次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水调制成硫酸浓度为15～20g/L、三价铁离子浓度为10～15g/L的高酸高铁溶液；当系统运转平衡后，它是使用第一阶段浸出、第二阶段浸出和第三阶段浸出的富铜混合液的萃余液。所述第二喷淋液是指：当处于投产初期，它是使用次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水将第一阶段浸出富铜液的萃余液稀释成硫酸浓度和三价铁离子浓度均为6～10g/L的酸性溶液；当系统运转平衡后，它是使用次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水，将第一阶段浸出、第二阶段浸出和第三阶段浸出的富铜混合液的萃余液稀释成硫酸浓度和三价铁离子浓度均为6～10g/L的酸性溶液。所述第三喷淋液是次生硫化铜矿开采过程中产生的硫酸浓度和三价铁离子浓度均为3～6g/L的酸性水。所述次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水含有钩端螺旋菌（Leptospirillum）、铁原古菌（Ferroplasma）、嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus）和硫化杆菌（Sulfobacillus）中的多种微生物。上述从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法具有以下有益效果：1、本发明将低品位次生硫化铜矿经破碎与筛分，细粒级采用浮选法生产铜精矿，粗粒级采用堆浸—萃取—电积法生产阴极铜，是一种组合工艺处理，该工艺避免了单一采用浮选法或单一采用堆浸—萃取—电积法处理时存在的缺陷，实现了铜的高效回收；2、与单一浮选工艺相比，上述组合工艺没有磨矿作业，节省了占绝大部分磨矿所需的电耗和钢球成本；同时，矿石经高压辊磨机处理后，矿石单体解离度高，有利于提高浮选时铜精矿的铜品位。与单一堆浸工艺相比，上述组合工艺矿石入堆粒度细、粉矿少、渗透性好，且矿石经高压辊磨机处理后，矿石内部具有丰富的应力微裂纹，缩短了铜的浸出周期、提高了铜的浸出率；3、本发明形成的生产线操作简单、适应性强、铜回收率高、生产成本低、周期短、环境友好、易工业化，具有良好的经济效益和社会效益，为我国低品位次生硫化铜矿的高效大力开发提供广阔的空间和现有相关企业的改造提供技术支持。附图说明图1是本发明从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法工艺流程框图。附图标识：粗碎工序1、中碎工序2、第一筛分工序3、第二筛分及洗矿工序4、螺旋分级工序5、第一浮选工序6、第二浮选工序7、第一扫选工序8、第二扫选工序9、铜精选工序10、粉矿仓11、高压辊磨机细碎工序12、筑堆工序13、三阶段浸出14、富铜混合液15、萃取工序16、反萃工序17、电积工序18、第二喷淋液池19、稀释工序20、萃余液21、第一喷淋液池22。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法作进一步详细说明。如图1所示，低品位次生硫化铜矿先依次经粗碎工序1和中碎工序2；两段破碎后的矿石送第一筛分工序3；第一筛分的筛上矿石送细碎工序12；细碎后的矿石和第一筛分的筛下矿石送第二筛分及洗矿工序4；第二筛分及洗矿的筛下矿石送螺旋分级工序5；螺旋分级出来＜0.3mm的矿石依次经第一浮选工序6和第二浮选工序7，以及第一扫选工序8和第二扫选工序9，得到可以丢弃的尾矿；将第一浮选产物与第二浮选产物合并后送铜精选工序10，得到铜精矿。第二筛分及洗矿的筛上矿石和螺旋分级出来≥0.3mm的矿石送粉矿仓11混合，再送筑堆工序13后进行三阶段浸出工序14，三阶段浸出所得富铜混合液15依次通过萃取工序16、反萃工序17和电积工序18后得到产品阴极铜；萃取所得萃余液21一部分储存于第一喷淋液池22，用于第一阶段浸出；一部分经稀释工序20后，储存于第二喷淋液池19，用于第二阶段浸出。以下再列举三个实施例对本发明从低品位次生硫化铜矿中回收铜的方法作进一步详细说明。实施例1福建某低品位次生硫化铜矿，铜主要以蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿等次生硫化铜矿形式存在，脉石矿物主要为石英，其次为明矾石和地开石，该低品位次生硫化铜矿的主要元素分析结果见表1。表1福建某低品位次生硫化铜矿主要元素分析结果/%元素CuTSSO3FeCaOMgOAlSiO2K2OAsNa2O含量/%0.474.344.183.590.0320.146.7067.191.580.0210.11在该低品位次生硫化铜矿高效回收铜工业试验中，依次包括以下几个步骤。第一步破碎与筛分：低品位次生硫化铜矿先采用旋回破碎机进行粗碎，粗碎后的矿石再采用圆锥进行中碎，中碎后的矿石送筛孔尺寸为40mm的振动筛进行第一筛分，第一筛分的筛上矿石送高压辊磨机进行细碎，细碎后的矿石和第一筛分的筛下矿石采用筛孔尺寸为8mm的振动筛进行第二筛分及洗矿，第二筛分及洗矿的筛下矿石采用螺旋分级机进行分级，螺旋分级出来＜0.3mm的矿石送铜浮选系统，第二筛分及洗矿的筛上矿石及螺旋分级出来≥0.3mm的矿石送粉矿仓。第二步细粒级生产铜精矿：在铜浮选系统中，利用组合捕收剂丁基黄药和丁铵黑药对第一步螺旋分级出来＜0.3mm的矿石进行第一浮选，得到第一浮选产物和第一浮选剩余物，再利用捕收剂丁基黄药对第一浮选剩余物进行第二浮选，得到第二浮选产物和第二浮选剩余物，第二浮选剩余物再进行两次扫选后将其尾矿丢弃，两次扫选各自所得中矿依次返回各扫选的上一工序；另将第一浮选产物与第二浮选产物合并得到混合产物，然后采用石灰将混合产物的pH值调至大于12、在不添加任何药剂情况下进行铜精选，得到铜精矿和铜精选剩余物，铜精选剩余物返回至第二浮选工序。第三步粗粒级生产阴极铜：将第一步粉矿仓中的矿石送铜堆场筑堆，堆高为10m，先利用补加硫酸和三价铁盐将该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水调制成硫酸浓度为15～18g/L、三价铁离子浓度为10～13g/L的高酸高铁溶液，进行第一阶段连续浸出30d；再利用次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水将第一阶段浸出富铜液的萃余液稀释成硫酸和三价铁离子浓度均为6～8g/L的酸性溶液，采用喷1d停3d方式进行第二阶段浸出，直至累计浸出矿石中50%的铜；最后利用该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的硫酸浓度和三价铁离子浓度均为3～5g/L的酸性水，采用喷1d停7d方式进行第三阶段浸出，直至此铜堆场浸出结束；三阶段浸出所得富铜液混合后依次通过萃取、反萃和电积工序处理后得到阴极铜。本实施例浮选时，铜回收率为89.36%、较单一浮选工艺的88.27%提高了1.09%，折算为每吨金属铜的浮选综合成本为7800元、较单一浮选工艺的15500元减少7700元；本实施例堆浸—萃取—电积时，浸出周期为240d、铜浸出率为80.98%，浸出周期较该矿先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至40mm的270d缩短30d，铜浸出率较先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至40mm的74.47%提高了6.51%。实施例2吉林某低品位次生硫化铜矿，铜主要以蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿等次生硫化铜矿形式存在，脉石矿物主要为石英，该低品位次生硫化铜矿的主要元素分析结果见表2。表2吉林某低品位次生硫化铜矿主要元素分析结果/%元素CuTSSO3FeCaOMgOSiO2As含量/%0.866.014.184.180.0880.06270.210.052在该低品位次生硫化铜矿高效回收铜工业试验中，依次包括以下几个步骤。第一步破碎与筛分：低品位次生硫化铜矿先采用旋回破碎机进行粗碎，粗碎后的矿石再采用圆锥进行中碎，中碎后的矿石送筛孔尺寸为25mm的振动筛进行第一筛分，第一筛分的筛上矿石送高压辊磨机进行细碎，细碎后的矿石和第一筛分的筛下矿石采用筛孔尺寸为6mm的振动筛进行第二筛分及洗矿，第二筛分及洗矿的筛下矿石采用螺旋分级机进行分级，螺旋分级出来＜0.3mm的矿石送铜浮选系统，第二筛分及洗矿的筛上矿石及螺旋分级出来≥0.3mm的矿石送粉矿仓。第二步细粒级生产铜精矿：在铜浮选系统中，利用组合捕收剂丁基黄药和丁铵黑药对第一步螺旋分级出来＜0.3mm的矿石进行第一浮选，得到第一浮选产物和第一浮选剩余物，再利用捕收剂丁基黄药对第一浮选剩余物进行第二浮选，得到第二浮选产物和第二浮选剩余物，第二浮选剩余物再进行两次扫选后将其尾矿丢弃，两次扫选各自所得中矿依次返回各扫选的上一工序；另将第一浮选产物与第二浮选产物合并得到混合产物，然后采用石灰将混合产物的pH值调至大于12、在不添加任何药剂情况下进行铜精选，得到铜精矿和铜精选剩余物，铜精选剩余物返回至第二浮选工序。第三步粗粒级生产阴极铜：将第一步粉矿仓中的矿石送铜堆场筑堆，堆高为8m，先利用补加硫酸和三价铁盐将该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水调制成硫酸浓度为17～20g/L、三价铁离子浓度为12～15g/L的高酸高铁溶液，进行第一阶段连续浸出45d；再利用次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水将第一阶段浸出富铜液的萃余液稀释成硫酸和三价铁离子浓度均为8～10g/L的酸性溶液，采用喷1d停3d方式进行第二阶段浸出，直至累计浸出矿石中60%的铜；最后利用该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的硫酸浓度和三价铁离子浓度均为5～6g/L的酸性水，采用喷1d停7d方式进行第三阶段浸出，直至此铜堆场浸出结束；三阶段浸出所得富铜液混合后依次通过萃取、反萃和电积工序处理后得到阴极铜。本实施例浮选时，铜回收率为94.19%、较单一浮选工艺的92.94%提高了1.25%，折算为每吨金属铜的浮选综合成本为8600元、较单一浮选工艺的15500元少6900元；本实施例堆浸—萃取—电积时，浸出周期为210d、铜浸出率为86.42%，浸出周期较该矿先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至25mm的270d缩短60d，铜浸出率较先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至25mm的78.04%提高了8.38%。实施例3云南某低品位次生硫化铜矿，铜主要以蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿等次生硫化铜矿形式存在，脉石矿物主要为石英，该低品位次生硫化铜矿的主要元素分析结果见表3。表3云南某低品位次生硫化铜矿主要元素分析结果/%元素CuTSSO3FeCaOMgOSiO2As含量/%0.605.184.363.240.0690.02264.370.014在该低品位次生硫化铜矿高效回收铜工业试验中，依次包括以下几个步骤。第一步破碎与筛分：低品位次生硫化铜矿先采用旋回破碎机进行粗碎，粗碎后的矿石再采用圆锥进行中碎，中碎后的矿石送筛孔尺寸为35mm的振动筛进行第一筛分，第一筛分的筛上矿石送高压辊磨机进行细碎，细碎后的矿石和第一筛分的筛下矿石采用筛孔尺寸为10mm的振动筛进行第二筛分及洗矿，第二筛分及洗矿的筛下矿石采用螺旋分级机进行分级，螺旋分级出来＜0.3mm的矿石送铜浮选系统，第二筛分及洗矿的筛上矿石及螺旋分级出来≥0.3mm的矿石送粉矿仓。第二步细粒级生产铜精矿：在铜浮选系统中，利用组合捕收剂丁基黄药和丁铵黑药对第一步螺旋分级出来＜0.3mm的矿石进行第一浮选，得到第一浮选产物和第一浮选剩余物，再利用捕收剂丁基黄药对第一浮选剩余物进行第二浮选，得到第二浮选产物和第二浮选剩余物，第二浮选剩余物再进行两次扫选后将其尾矿丢弃，两次扫选各自所得中矿依次返回各扫选的上一工序；另将第一浮选产物与第二浮选产物合并得到混合产物，然后采用石灰将混合产物的pH值调至大于12、在不添加任何药剂情况下进行铜精选，得到铜精矿和铜精选剩余物，铜精选剩余物返回至第二浮选工序。第三步粗粒级生产阴极铜：将第一步粉矿仓中的矿石送铜堆场筑堆，堆高为12m，先利用补加硫酸和三价铁盐将该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水调制成硫酸浓度为15～18g/L、三价铁离子浓度为10～15g/L的高酸高铁溶液，进行第一阶段连续浸出40d；再利用次生硫化铜矿开采过程中产生的酸性水将第一阶段浸出富铜液的萃余液稀释成硫酸和三价铁离子浓度均为7～9g/L的酸性溶液，采用喷1d停3d方式进行第二阶段浸出，直至累计浸出矿石中55%的铜；最后利用该矿次生硫化铜矿开采过程中产生的硫酸浓度和三价铁离子浓度均为4～5g/L的酸性水，采用喷1d停7d方式进行第三阶段浸出，直至此铜堆场浸出结束；三阶段浸出所得富铜液混合后依次通过萃取、反萃和电积工序处理后得到阴极铜。本实施例浮选时，铜回收率为91.76%、较单一浮选工艺的90.83%提高了0.93%，折算为每吨金属铜的浮选综合成本为8350元、较单一浮选工艺的15500元少7150元；本实施例堆浸—萃取—电积时，浸出周期为240d、铜浸出率为82.46%，浸出周期较该矿先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至35mm的270d缩短30d，铜浸出率较先采用旋回破碎机粗碎再采用圆锥中碎至35mm的75.21%提高了7.25%。本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。