本发明涉及气敏涂层的技术领域，尤其涉及一种臭氧气敏涂层及其制备方法。
背景技术：
臭氧气体是自然界中自然存在于我们大气层的一种气体，它的存在主要是由于阳光和某些化学物质之间的反应，并直接排放在大气环境中。臭氧是一种强氧化性气体，它是一把双刃剑，具有积极和消极方面。其中，作为积极方面，高浓度的臭氧在各个领域具有较高的应用潜力，如医药、食品、纺织、化学工业，以及净化的水和气体，空气脱臭等。臭氧也可以灭活实物中潜在的微生物包括细菌、真菌和病毒等。然而，臭氧是一个强大的氧化剂，作为其负面影响，不合适的臭氧浓度对我们的健康有较大影响。(如刺激呼吸系统、头疼、眼睛的烧灼感)。过量接触这种气体会引起各种健康问题，包括炎症和拥堵呼吸道；更高浓度臭氧则存在致命影响。因此，监测环境中的臭氧浓度是一个关键的任务。目前，传统的臭氧浓度检测分析方法很多，如紫外线(UV)吸收分析，电化学测量电流，阻抗光谱，电阻方法。然而，这些标准方法通常涉及复杂的空气取样，或者昂贵的分析设备。
固态传感器是一种低成本的检测器件，非常适合环境监测。固态传感器具有高选择性，响应时间短，成本低，重量轻，制造简单，能耗低等优点。目前，常用的应用于臭氧检测的各种类型的金属氧化物半导体有氧化锌(SnO2)，氧化铟(InO2)，氧化钨(WO3)，氧化钛(TiO2)等。其中，WO3的晶体结构为畸变的ABO3钙钛矿结构，其熔点高，分解温度高，显微结构和形貌稳定，因此在高温环境中利于提高传感器的长期有效使用的性能。研究发现，WO3对臭氧具有极高的灵敏度与分辨率。但由于实际环境的复杂性，气体的多样性等方面的因素影响，WO3也存在着稳定性不佳，连续工作存在信号漂移等问题。因此，人们逐渐关注在传感器材料的掺杂、复合等途径。其中，纳米TiO2具有低成本、热稳定性好、制备工艺简单等优点。研究表明，掺杂一定量的TiO2，不仅可细化晶粒，而且其强烈的光载流子效率，能大幅度提高金属氧化物表面的氧化活性位点，从而提高气体传感器的动态响应时间和恢复速度。因此，纳米TiO2与WO3的复合有望为灵敏度高和在线检测方便的臭氧气敏元件提供新的敏感材料。
一般来说，影响臭氧传感器气敏特性的因素有灵敏性，选择性，稳定性，响应时间和重复性等，研究发现提高涂层的比表面积可显著改善其灵敏度。目前，纳米WO3涂层的传统制备技术主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、等离子喷涂等。然而，传统的制备方法或对设备要求较高，或者沉积速率较低，或者局部沉积薄膜困难，或者沉积余气有毒有害等，越来越受到局限。所以要实现WO3涂层的大规模应用，亟需开发新型的低成本、高质量、大面积且适合工业化的涂层制备技术。
目前，热喷涂工艺主要集中在等离子喷涂，且直接喷涂微米粉末，针对纳米涂层及纳米粉末，由于粉末尺寸小，质量轻，流动性差等特点，不适合直接用作喷涂原料，必须经过喷雾干燥和烧结致密化成球过程，制成质量稍大，流动性好的团聚型微米粉末才能进行喷涂。同时，等离子喷涂过程中，由于温度较高，纳米晶粒有长大的趋势，所制得的涂层结构不稳定，会影响涂层的气敏性。因此，开发低成本的溶液热喷涂工艺，制备能工业化、具有高灵敏性的微纳米结构臭氧气敏涂层，具有重大的研究价值，将带来极大的社会和经济效益。
技术实现要素：
本发明公开了一种臭氧气敏涂层的制备方法，采用火焰喷涂工艺，直接喷涂溶液制备得到具有多孔微纳米结构的TiO2-WO3纳米复合涂层，该涂层对臭氧气体的灵敏度高；相较于等离子喷涂工艺，该喷涂工艺具有操作简单，流程少，且成本低的优点，可以实现大规模工业化生产。
本发明公开了一种臭氧气敏涂层的制备方法，包括如下步骤：
以纳米TiO2掺杂的WCl6液相前驱体作为喷涂原料，经火焰喷涂工艺，将喷涂原料喷涂沉积到基体上，得到厚度为200～1500nm的臭氧气敏涂层；
所述的纳米TiO2至少包含锐钛矿型纳米TiO2。
本发明采用的纳米TiO2可以是锐钛矿型纳米TiO2，也可以是由锐钛矿型纳米TiO2和金红石型纳米TiO2组成的混晶型纳米TiO2，如二氧化钛P25。
作为优选，所述喷涂原料的制备步骤为：
表面分散剂与去离子水混合得溶液Ⅰ，WCl6与无水乙醇混合得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，搅拌均匀后加入纳米TiO2，再调节pH值为7～8，得到所述的喷涂原料；
所述喷涂原料中WCl6的质量百分含量为2.5～10wt％，纳米TiO2的质量百分比含量为0.025～2wt％，表面分散剂的质量百分含量为0.08～0.15wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1～5。
作为优选，所述喷涂原料中，纳米TiO2与WCl6的质量比为1～10:100。
作为优选，所述的表面分散剂包括但不限于聚乙二醇600、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，所述火焰喷涂工艺的具体步骤为：
配制的喷涂原料在压缩空气A作用下，以20～50ml/min的速率通过雾化嘴，并垂直送入火焰根部；
所述的火焰喷涂工艺以O2为助燃气，压力为0.5～0.8Mpa，流量为2.0～3.5Nm3/h；
以C2H2为燃气，压力为0.05～0.2Mpa，流量为1.0～3.0Nm3/h；
以压缩空气B为辅助气，压力为0.4～1.0Mpa，流量为2.0～3.5Nm3/h；
喷涂距离为100～200mm，机械手移动速度100～300mm/s，涂层喷涂遍数为5～15遍。
喷涂原料经喷嘴送入火焰根部后，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成WO3，最后沉积在基体表面。
作为优选，所述压缩空气A的压力0.2～0.7Mpa，雾化嘴的直径为0.2～1.0mm。
作为优选，所述基体包括但不限于硅片、氧化铝、45号钢或304不锈钢。所述基体在使用之前需要经过清洗及除油除锈处理。
本发明还公开了根据上述方法制备的臭氧气敏涂层，为具有多孔微纳米结构的TiO2-WO3纳米复合涂层，涂层中WO3为单斜相纳米WO3，晶粒尺寸为5～30nm。
为了表征产物-臭氧气敏涂层的性能，利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和XED-WS-60A型气敏元件测试仪对制备获得的涂层样品进行表征，以下是具体的性能检测方法。
(1)涂层物相检测：将制备的样品置于酒精溶液中超声处理30min，然后鼓风干燥箱中80°烘干3h，最后利用X射线衍射仪检测其物相。
(2)表面微观形貌观察：将制备的样品置于酒精溶液中超声处理30min，然后鼓风干燥箱中80°烘干3h，最后表面喷Pt，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌或截面形貌。
(3)臭氧气敏性能检测：在一定相对湿度和测试温度条件下，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试。
经上述方法检测后发现，本发明制备得到的纳米TiO2-WO3涂层的晶体结构未发生明显变化，具有多孔微纳米结构，满足气敏传感器领域中对高比表面积的要求，有利于涂层在气敏传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)将掺杂有纳米TiO2的WCl6液相前驱体直接送入热喷涂火焰，克服了纳米粉体不易直接喷涂的缺点，减少了喷雾造粒过程，避免了纳米粉末在高温中晶粒长大，制备的涂层保持在微纳米尺寸，且涂层具有较大的比表面积，利于发挥涂层在臭氧气敏器件上的高灵敏性优势。
(2)采用火焰喷涂方法，设备和工艺简单、易控，涂层沉积效率高，生产成本低廉，涂层可大面积制备，便于工业化大规模生产。
因此，本发明提供的臭氧气敏涂层及其制备方法，具有综合成本低、工艺简单、性能优越等优点，在臭氧气敏传感器域具有重要的应用价值，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明的臭氧气敏涂层的制备流程图；
图2为实施例1制备的臭氧气敏涂层的XRD图谱；
图3为实施例1制备的臭氧气敏涂层的表面微观形貌和EDS图谱：(a)表面微观形貌；(b)和(c)EDS图谱；
图4为实施例1制备的臭氧气敏涂层在150ppb浓度下的臭氧响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比例1：
本对比例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面纳米TiO2-WO3纳米复合涂层的厚度为500nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的TiO2和WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在20nm左右，TiO2晶粒尺寸范围为50nm左右，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米TiO2-WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀。向以上均匀混合液中加入一定量金红石相纳米TiO2，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为10wt％，金红石相纳米TiO2的质量百分比含量为1wt％，表面分散剂为聚甲基丙烯酸铵，且质量百分含量为0.10wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:3，氨水调节溶液的pH值为7；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以25ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为500nm的多孔亚微米结构纳米TiO2-WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.40mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为3.0Nm3/h、2.5Nm3/h和2.0Nm3/h，喷涂距离为120mm，机械手移动速度150mm/s，涂层喷涂遍数为5遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，结果可见涂层中主要晶相物质为WO3和金红石相TiO2，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得稳定的纳米TiO2-WO3复合涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为20nm，TiO2平均晶粒尺寸为50nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，结果表明TiO2-WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度0～60％和测试温度100～360℃范围内，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试，结果表明制备的该纳米TiO2-WO3复合涂层在该实验条件下对100～300ppb臭氧浓度不具有优异的气体响应，金红石型TiO2的添加，不能显著提升涂层中的WO3的氧化活性位点，气敏性能未能得到提升。
对比例2：
本对比例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面WO3纳米涂层的厚度为1000nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在50nm左右，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为10wt％，表面分散剂为聚甲基丙烯酸铵，且质量百分含量为0.10wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:3，氨水调节溶液的pH值为7；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以25ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为500nm的多孔亚微米结构纳米WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.40mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为2.5Nm3/h、1.5Nm3/h和2.0Nm3/h，喷涂距离为150mm，机械手移动速度150mm/s，涂层喷涂遍数为15遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，结果可见涂层中主要晶相物质为WO3，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得纳米WO3涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为50nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，结果表明WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度0～60％和测试温度100～360℃范围内，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试，结果表明制备的该纳米WO3涂层在该实验条件下对100～300ppb臭氧浓度不具备气体响应，不添加纳米TiO2，涂层中的WO3的氧化活性位点少，气敏性能差。
实施例1：
本实施例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面纳米TiO2-WO3纳米复合涂层的厚度为1000nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的TiO2和WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在10nm左右，TiO2晶粒尺寸范围为25nm左右，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米TiO2-WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀。向以上均匀混合液中加入一定量纳米P25，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为5wt％，纳米TiO2的质量百分比含量为0.5wt％，表面分散剂为聚乙二醇600，且质量百分含量为0.08wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1，氨水调节溶液的pH值为7；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以35ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为1000nm的多孔亚微米结构WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.33mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为2.5Nm3/h、1.5Nm3/h和2.0Nm3/h，喷涂距离为150mm，机械手移动速度150mm/s，涂层喷涂遍数为15遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，图2为本实施例中制得的涂层XRD图谱，由图可见，涂层中主要晶相物质为WO3和TiO2，其中，TiO2为金红石和锐钛矿的混晶型，与原始P25粉末晶体结构一致，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得稳定的纳米TiO2-WO3复合涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为10.6nm(WO3晶粒尺寸小于对比例2中的尺寸)，TiO2平均晶粒尺寸为25nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，图3为本实施例中制得的涂层表面SEM照片，由图3中(a)可见，TiO2-WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。EDS图谱(图3中(b)，(c))进一步观察发现Ti、W元素均匀分布，说明纳米TiO2和纳米WO3复合均匀。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度40％和测试温度320℃条件下，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试，图4为本实施例中制得臭氧气敏涂层的气敏特性曲线，由曲线可见，制备的该纳米TiO2-WO3复合涂层在本实验条件下对150ppb臭氧浓度具有优异的气体响应(优于对比例1的气敏性能)，P25粉末的添加显著提升涂层中WO3的氧化活性位点，气敏性能得到提升。
实施例2：
本实施例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面纳米TiO2-WO3纳米复合涂层的厚度为300nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的TiO2和WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在15nm左右，TiO2晶粒尺寸范围为30nm左右，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米TiO2-WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀。向以上均匀混合液中加入一定量锐钛矿相纳米TiO2，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为2.5wt％，锐钛矿相纳米TiO2的质量百分比含量为0.25wt％，表面分散剂为聚甲基丙烯酸铵，且质量百分含量为0.08wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:4，氨水调节溶液的pH值为7；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以30ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为300nm的多孔亚微米结构纳米TiO2-WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.33mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为3.0Nm3/h、3.0Nm3/h和3.5Nm3/h，喷涂距离为100mm，机械手移动速度120mm/s，涂层喷涂遍数为15遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，结果可见涂层中主要晶相物质为WO3和锐钛矿相TiO2，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得稳定的纳米TiO2-WO3复合涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为15nm(WO3晶粒尺寸小于对比例2中的尺寸)，TiO2平均晶粒尺寸为30nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，结果表明TiO2-WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度50％和测试温度320℃条件下，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试，结果表明制备的该纳米TiO2-WO3复合涂层在该实验条件下对150ppb臭氧浓度具有优异的气体响应(优于对比例1的气敏性能)，锐钛矿型TiO2粉末的添加显著提升涂层中WO3的氧化活性位点，气敏性能得到提升。
实施例3：
本实施例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面纳米TiO2-WO3纳米复合涂层的厚度为1000nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的TiO2和WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在15.18nm，TiO2晶粒尺寸范围为25nm，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米TiO2-WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀。向以上均匀混合液中加入一定量纳米P25，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为5wt％，纳米TiO2的质量百分比含量为0.05wt％，表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，且质量百分含量为0.10wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1，氨水调节溶液的pH值为7；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以25ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为1000nm的多孔亚微米结构WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.33mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为2.5Nm3/h、1.5Nm3/h和2.0Nm3/h，喷涂距离为120mm，机械手移动速度120mm/s，涂层喷涂遍数为10遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，结果表明涂层中主要晶相物质为WO3和TiO2，其中，TiO2为金红石和锐钛矿的混晶型，与原始P25粉末晶体结构一致，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得稳定的纳米TiO2-WO3复合涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为15.18nm(WO3晶粒尺寸小于对比例2中的尺寸)，TiO2平均晶粒尺寸为25nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，结果表明TiO2-WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。EDS图谱结果表明纳米TiO2和纳米WO3复合均匀。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度40％和测试温度100℃条件下，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试。测试结果表明，制备的该纳米TiO2-WO3复合涂层在本实验条件下对100ppb臭氧浓度具有良好的气体响应(优于对比例1的气敏性能)，P25粉末的添加显著提升涂层中WO3的氧化活性位点，气敏性能得到提升。
实施例4：
本实施例中，基体材料为直径为2mm，孔径约1mm的陶瓷管，该基体表面纳米TiO2-WO3纳米复合涂层的厚度为400nm，涂层与基体材料结合良好；涂层表面为多孔结构，主要由纳米尺寸的TiO2和WO3晶粒堆积而成，其中WO3晶粒尺寸在25nm左右，TiO2晶粒尺寸范围为30nm左右，该臭氧气敏涂层的具体制备方法如下：
1、配制纳米TiO2-WCl6前驱体溶液：将表面分散剂与去离子水充分溶解，六氯化钨与无水乙醇充分溶解，然后将以上两种溶液混合，磁力搅拌30min，使其混合均匀。向以上均匀混合液中加入一定量锐钛矿相纳米TiO2，并用氨水调节pH值，得到喷涂原料。其中，WCl6的质量百分比含量为2.5wt％，锐钛矿相纳米TiO2的质量百分比含量为0.25wt％，表面分散剂为聚甲基丙烯酸铵，且质量百分含量为0.08wt％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:5，氨水调节溶液的pH值为8；
2、将基体进行清洗、除油除锈处理；
3、采用火焰喷涂枪外送料方式，在一定的压缩空气作用下，以30ml/min的速率将配制好的前驱体溶液送入一定直径的雾化嘴，并垂直送入火焰根部，随火焰喷雾热解过程中W(OH)6迅速蒸发失去水形成纳米WO3，沉积在基体表面，形成厚度为400nm的多孔亚微米结构纳米TiO2-WO3臭氧气敏涂层。其中，枪外溶液送料参数为：压缩空气压力为0.4Mpa，雾化嘴直径为0.33mm；火焰喷枪的喷涂参数为：助燃气(O2)、燃气(C2H2)和辅助气(压缩空气)，其压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.6Mpa，流量分别为3.0Nm3/h、3.0Nm3/h和3.5Nm3/h，喷涂距离为120mm，机械手移动速度120mm/s，涂层喷涂遍数为5遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层物相检测：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，结果可见涂层中主要晶相物质为WO3和锐钛矿相TiO2，说明通过溶液火焰喷涂工艺可获得稳定的纳米TiO2-WO3复合涂层。利用Debye–Scherrer公式来计算复合涂层中WO3颗粒的平均晶粒为25nm(WO3晶粒尺寸小于对比例2中的尺寸)，TiO2平均晶粒尺寸为30nm。
(2)涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，结果表明TiO2-WO3复合涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积而成。
(3)臭氧气敏性能检测：在相对湿度0％和测试温度360℃条件下，在XED-WS-60A型气敏元件测试仪上，采用静态配气法对臭氧传感器气敏特性进行测试，结果表明制备的该纳米TiO2-WO3复合涂层在该实验条件下对300ppb臭氧浓度具有优异的气体响应(优于对比例1的气敏性能)，锐钛矿型TiO2粉末的添加显著提升涂层中WO3的氧化活性位点，气敏性能得到提升。