一种铁基铁酸铽材料及其应用的制造方法与工艺

本发明涉及属于核电站反应堆技术领域，具体涉及一种铁基铁酸铽材料及其应用。

背景技术：
在核电站运行过程中，反应堆反应性的控制方式有：化学补偿控制、固体可燃毒物控制、控制棒控制。固体可燃毒物控制主要用于补偿部分初始过剩反应性。而硼浓度只能控制慢变化的反应性。而控制棒是中子吸收体，它的移动速度快，操作可靠，使用灵活，控制反应性的准确度高。核电站反应堆的开、停和功率调节主要由控制棒控制。一旦发生核电事故，控制棒会自动快速下落，使反应堆内的链式裂变反应停止，以保障安全。控制棒的常用中子吸收材料有碳化硼(B4C)、Ag-In-Cd、硼钢、以及它们的组合体等。而以B4C和硼钢材料为代表的中子吸收材料容易在服役过程中出现较严重的辐照损伤，这主要是由于B10的(n,α)反应所产生氦和肿胀所致。另外此类材料会在反应堆严重事故条件下与高温高压的蒸汽发生强放热性氧化反应，产生氢气，严重时发生氢爆。Ag-In-Cd属于强中子吸收体，服役过程中，其微小的移动会带来反应性的较大幅度改变，需要改变硼酸浓度以配合其移动。但利用改变冷却水中的硼酸浓度来追随负载的方法，会产生大量废水，从而增加企业成本，同时采用该方法对反应性调节的时间长，不利于快速准确的调节。因此，在核反应堆中设计采用弱中子吸收体芯块用于控制棒中代替以调节硼酸浓度方法实现对核反应性的微量控制与调节。Tb具有一种稳定的同位素Tb159，经过(n,γ)反应后，其嬗变产物为Tb160，进一步转变为Tb161或Dy160。Tb对中子吸收功能的特点是将其作为核反应堆控制棒用中子吸收体芯块的核心元素。因此，含有Tb元素且具有良好物理与辐照性能的材料可以作为核反应堆控制棒用芯块。铁基材料因其优良的性能、低的制造成本，已经在工业中得到了广泛应用。但目前暂未有铁基铁酸铽材料的相关报道。

技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种铁基铁酸铽材料及其应用，利用该铁基铁酸铽材料制备得到的铁基铁酸铽芯块能够作为核反应堆控制棒中的优良中子吸收体，且设备、工艺简单，易操作，可控性优越，制备成本低。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种铁基铁酸铽材料，所述铁基铁酸铽材料由铁基及弥散于铁基中的铁酸铽(TbFeO3)组成，且铁酸铽与铁基的质量比为1:0.8～1:6.2。所述弥散于铁基中的铁酸铽可以是p型铁酸铽。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种由上述材料制成的铁基铁酸铽芯块。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种制备上述铁基铁酸铽芯块的方法，包括：在惰性气体保护下，将平均粒度4.5～5.5μm、纯度99.8％以上的烘干七氧化四铽粉末和平均粒度350～450目、纯度99.8％以上的烘干铁粉末，按照质量百分比Fe-(8～38％)Tb4O7进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比0.8～52:1、装填系数0.15～0.85、球磨转速80～550rpm的条件下，按照球磨50～60min—停止4～6min的方式球磨2～125h；然后将球磨后的混合粉末在压力80～480MPa的条件下冷等静压0.15～3.5h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在750～1250℃烧结10～65h，即得所述之铁基铁酸铽芯块。其中，随着七氧化四铽的量增多，相应地烧结温度需要更高，球磨、冷等静压、烧结的时间需要更长。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(9～26％)Tb4O7；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间2.5～3.5h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为780～920℃下烧结11～17h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(9～11％)Tb4O7；球磨过程的参数为球料比0.9～1.1:1，装填系数0.78～0.82，球磨转速90～110rpm，球磨时间118～122h；冷等静压过程的参数为440～460MPa下冷等静压2.8～3.2h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结11～13h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(36～38％)Tb4O7；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间47～49h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结47～49h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(36～38％)Tb4O7；球磨过程的参数为球料比49～51:1，装填系数0.18～0.22，球磨转速490～510rpm，球磨时间2.5～3.5h；冷等静压过程的参数为90～110MPa下冷等静压0.18～0.22h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结59～61h。一实施例中：所述质量百分比为Fe-(25～26％)Tb4O7；球磨过程的参数为球料比9～11:1，装填系数0.48～0.52，球磨转速370～390rpm，球磨时间2.5～3.5h；冷等静压过程的参数为250～270MPa下冷等静压0.4～0.6h；烧结过程的参数为1180～1220℃下烧结23～25h。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：一种上述铁基铁酸铽芯块用于制备核反应堆控制棒的用途。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：一种核反应堆控制棒，包括包壳，所述包壳内设有上述铁基铁酸铽芯块。本发明的质量百分比的表示方法Fe-(8～38％)Tb4O7指的是七氧化四铽(Tb4O7)粉末与铁(Fe)粉末的混合物中，七氧化四铽粉末的质量分数为8～38％；同理，Fe-10％Tb4O7、Fe-25.68％Tb4O7、Fe-37％Tb4O7分别指的是七氧化四铽粉末与铁粉末的混合物中，七氧化四铽粉末的质量分数为10％、25.68％、37％。本发明所述之“惰性气体”可以是氮气、氩气、氢气、氦气、二氧化碳等，或上述气体的一种或多种的混合，其作用是隔绝氧气并保持一定压强，同时气体本身不参与反应。本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：本发明提供了一种铁基铁酸铽材料及其应用，采用粉末冶金工艺在特定的工艺参数下，通过高能球磨法使得Fe粉末与Tb4O7粉末均匀混合，再经过冷等静压和烧结后获得的铁基铁酸铽块体材料具有优良的热传导性能、力学性能和低的热膨胀系数，更利于芯块在吸收中子后把产生的热量导出，充分发挥铽元素的优越核子特性，从而能够作为核反应堆控制棒中的优良中子吸收体。本发明的设备、工艺简单，易操作，可以根据需要调节Tb的线密度以满足控制棒几何结构尺寸设计的要求和实际使用的要求，可控性优越，且铁基铁酸铽相对于现有芯块Tb2TiO5的烧结温度低，有效的降低了经济成本。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图1为本发明实施例1中得到的两种铁基铁酸铽芯块的X射线衍射图谱。图2为本发明实施例1中按照Fe-25.68％Tb4O7进行称量制备得到的铁基铁酸铽芯块表面的扫描电镜图。图3为本发明实施例6中得到的铁基铁酸铽芯块的伸长率和热膨胀系数随温度变化示意图，其中实线表示伸长率随温度变化示意图，虚线表示热膨胀系数随温度变化示意图。图4为本发明实施例6中得到的铁基铁酸铽芯块经过机械加工后的最终芯块示意图。具体实施方式下面通过实施例具体说明本发明的内容：实施例1取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，分别按照质量百分比Fe-10％Tb4O7、Fe-25.68％Tb4O7进行称量后分别混合，分别进行下述操作：装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在900℃烧结16h，即得两种不同铁酸铽含量铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比分别为1:6.19，1:1.85。图1为上述两种铁基铁酸铽芯块的X射线衍射图谱。可以看出，在900℃烧结16h后，没有检测到Tb4O7的衍射峰，也没有检测到Fe的氧化物的衍射峰，只检测到了Fe和TbFeO3的衍射峰，说明Tb4O7和Fe反应全部转变为了TbFeO3，形成了铁基铁酸铽块体。图2为上述按照Fe-25.68％Tb4O7进行称量后制备得到的铁基铁酸铽芯块表面的扫描电镜图。从扫描电镜图中可以看到，在烧结过程中形成的TbFeO3以不规则的形状分布在铁基中。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例2取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-10％Tb4O7进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在800℃烧结12h，即得铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比为1:6.19。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例3取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-10％Tb4O7进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比1:1、装填系数0.8、球磨转速100rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨120h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力450MPa的条件下冷等静压3h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结12h，即得铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比为1:6.19。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例4取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-37％Tb4O7进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结48h，即得铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比为1:1。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例5取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-37％Tb4O7进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比50:1、装填系数0.2、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力100MPa的条件下冷等静压0.2h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结60h，即得铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比为1:1。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。实施例6取平均粒度5μm、纯度99.9％的烘干Tb4O7原始粉末和平均粒度400目、纯度99.9％的烘干雾化铁原始粉末，在手套箱中惰性气体保护下，按照质量百分比Fe-25.68％Tb4O7进行称量后混合，装入行星式高能球磨机中，再根据需要适当加入过程控制剂如硬脂酸并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速380rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高；然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力260MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中在1200℃烧结24h，即得铁基铁酸铽芯块，铁酸铽与铁基的质量比为1:1.85。根据国家标准GB/T-5163-2006《烧结材料密度、含油率和开孔率的测定》所测试的上述铁基铁酸铽芯块的密度为6.84g/cm3。采用导热分析仪测试的上述铁基铁酸铽块体在室温、500℃和800℃的热扩散系数、热容、热导率的值列于表1中。表1铁基铁酸铽烧结块体的物理性质测试结果采用热膨胀仪测试的上述烧结块体的伸长率和热膨胀系数随温度变化如图3所示。上述铁基铁酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，如图4所示。将该最终芯块置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆控制棒，并可用于控制核电站反应堆的运行。本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：在惰性气体保护下，将平均粒度5μm、纯度99.8％以上的烘干七氧化四铽粉末和平均粒度400目、纯度99.8％以上的烘干铁粉末，按照质量百分比Fe-(10～37％)Tb4O7进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过1％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比1～50:1、装填系数0.2～0.8、球磨转速100～500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～120h；然后将球磨后的混合粉末在压力100～450MPa的条件下冷等静压0.2～3h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在800～1200℃烧结12～60h，即得铁基铁酸铽芯块，其由铁基及弥散于铁基中的铁酸铽组成，且铁酸铽与铁基的质量比为1:1～1:6.19；所述弥散于铁基中的铁酸铽可以是p型铁酸铽。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。