本发明涉及铜冶炼技术领域，尤其涉及一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂。
背景技术：
在铜火法精炼生产工艺中，粗铜氧化精炼的基本原理在于铜中存在的大多数杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，且多数杂质的氧化物在铜水中的溶解很小，当空气通入铜熔体中时，首先是与熔体中的铜发生氧化作用，生成的氧化亚铜再与其他金属杂质作用使杂质氧化，其氧化机理为：4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me=MeO+2Cu式中Me代表金属杂质。在氧化除杂质后，铜业中残存着氧化亚铜，需要采用还原剂将氧化亚铜还原为铜。最早之前传统的还原剂一般为重油、天然气、氨、木炭等，但由于资源条件的限制以及绿色环保的要求，新型煤基还原剂的研发。申请号为CN02113268.2的中国专利公开了一种铜火法精炼使用的煤基还原剂，以煤基作为原料，通过控制其成份比例，再经破碎加工至粒度在5mm以下制备成的新型还原剂来替代重油、液化石油气、柴油、天然气、氨、丙烷、原木、木炭粉等传统还原剂用于铜火法精炼进行还原的新一代还原剂，含有固定碳15－90％、碳氢化合物为主的挥发份2－60％、全硫＜2和矿物成份，最终组分为100％，用于铜火法精炼还原时，控制工况为正压、还原气氛和净渣，还原时不冒黑烟，利于防止环境污染。但是上述的煤基还原剂也存在一些不足：1.含硫量相比传统还原剂较高；2.灰分含量较高，造成渣量上升；3.还原反应速率仍有待提升。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂。本发明的复合还原剂在绿色环保、成本较低的前提下，降低了硫含量和灰分含量，并且活性高，还原效率高。本发明的具体技术方案为：一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，每100质量份中包括以下物质：煤8-12份，石油焦45-55份，复合生物质炭35-45份。本发明技术方案的复合还原剂选用煤、石油焦以及复合生物质炭为原料，在综合考虑环保因素、还原剂的活性、成本以及铜还原工艺的情况下，严格控制各原料的含量，复配后本发明的复合还原剂在绿色环保、成本较低的前提下，降低了硫含量和灰分含量，并且活性高，还原效率高。其中蒙脱土能够去除煤、石油焦以及复合生物质炭中的铁，防止在进行还原时铁掺杂到铜液中。作为优选，每100质量份中包括以下物质：煤8份，石油焦50份，复合生物质炭40份，蒙脱土2份。作为优选，所述复合还原剂的粒径小于等于3mm。作为优选，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。作为优选，所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以30-40℃/min的速度升温至200-400℃并保持10-30min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。由于红藻、核桃壳、板栗壳中含有易挥发物质，如果直接进行炭化会导致生物质炭的杂质含量较高，因此在步骤1）中，对红藻、核桃壳、板栗壳进行通大气升温预处理，在此过程中，红藻、核桃壳、板栗壳中的易挥发物质在遇氧以及高温状态下迅速氧化烧失，这些易挥发物质的烧失，不仅减少了杂质的含量，同时也在预炭化物的基体上生成了大量的空隙，增大了比表面积，便于在后续炭化过程中与活性剂接触。2）、将所述预炭化物与活性剂按质量比1：（3-4）混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度450-650℃，炭化时间2-4h；高温炭化温度为1100-1300℃，炭化时间4-6h。本发明选用微波辐射加热对预炭化物进行炭化，微波辐射加热是通过被加热体内部偶极分子的高频往复运动，使分子间相互碰撞产生大量摩擦热量，继而使物料内外部同时快速均匀升温。微波辐射加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、加热均匀性好等优点。炭化过程分为低温炭化以及高温炭化两个步骤，在低温炭化过程中，原料中的有机化合物在绝氧以及高温条件下分解为炭和各种气体。其中碳源到达玻璃化转变温度后，其刚性降低，柔性增强，在此温度下，活性剂氢氧化钾、氢氧化钠与C反应生成碳酸钾、碳酸钠，碳酸钾、碳酸钠又分解为氧化钾、氧化钠和二氧化碳，由于此时炭材料的柔性较强，可塑性较高，气体生成时能够在炭基体中生成大量孔隙，在此温度下保持较长时间，有利于增大炭的比表面积。在高温炭化过程中，碳源继续升温后又生成刚性较强的炭，此时炭的结构已基本固定，由于刚性增强，大的孔隙已无法生成。这时碳酸钾、碳酸钠、氧化钾、氧化钠与C生成的金属钾、金属钠的沸点已达到（钾沸点760℃，钠沸点880℃），生成钾蒸汽、钠蒸汽，这些高温的蒸气能够在炭基体上生成尺寸较小的微孔，进一步增加炭的比表面积。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本发明技术方案中的复合生物质炭选用红藻、核桃壳、板栗壳为前驱体，由于这些混合物自身结构的特殊性，由上述前驱体制得的复合生物质炭具有极高的活性，还原能力强，且制得的复合生物质炭各种尺寸的孔含量丰富，与反应物的接触面积大，反应效率高。此外，由上述原料制得的复合生物质炭灰分含量少、含硫量少，能够弥补煤中灰分、硫含量高的缺点。作为优选，所述红藻、板栗壳、核桃壳的质量比为1:(1-2):(2-4)。作为优选，活性剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种与氯化锌的混合物。作为优选，在步骤2）的低温炭化过程中，升温速率为5-15℃/min，微波功率500-600W，微波频率2450MHz；在高温炭化过程中，升温速率为15-25℃/min，微波功率800-1000W，微波频率2450MHz。作为优选，在步骤2）的高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为2-4L/min。尽管对原料在炭化前经过预处理去除杂质，但是还是含有少量的硫，因此需要对其进行脱硫处理。在高温下氨气会在装置内生成具有强还原性的氢，氢能够与炭材料中的碳硫键反应，从而将硫脱除与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的复合还原剂在绿色环保、成本较低的前提下，降低了硫含量和灰分含量，并且活性高，还原效率高。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于2mm。每100质量份中包括以下物质：煤8份，石油焦50份，复合生物质炭40份，蒙脱土2份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:1.5:3的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以35℃/min的速度升温至300℃并保持20min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钠、氯化锌按质量比1:2:1.5混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度550℃，炭化时间3h，升温速率为10℃/min，微波功率550W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1200℃，炭化时间5h，升温速率为20℃/min，微波功率900W，微波频率2450MHz。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为3198m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.3wt%，灰分含量小于等于6wt%。实施例2一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于2mm。每100质量份中包括以下物质：煤8份，石油焦50份，复合生物质炭40份，蒙脱土2份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:1.5:3的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以35℃/min的速度升温至300℃并保持20min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钾、氯化锌按质量比1:2:1.5混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度550℃，炭化时间3h，升温速率为10℃/min，微波功率550W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1200℃，炭化时间5h，升温速率为20℃/min，微波功率900W，微波频率2450MHz。此外在高温炭化过程中向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为3L/min。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为3156m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.2wt%，灰分含量小于等于5.4wt%。实施例3一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于1mm。每100质量份中包括以下物质：煤6份，石油焦47份，复合生物质炭45份，蒙脱土2份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:1:2的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以30℃/min的速度升温至200℃并保持10min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钾、氯化锌按质量比1:1.5:1.5混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度450℃，炭化时间4h，升温速率为5℃/min，微波功率500W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1100℃，炭化时间6h，升温速率为15℃/min，微波功率800W，微波频率2450MHz。此外在高温炭化过程中向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为2L/min。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为2965m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.2wt%，灰分含量小于等于5.2wt%。实施例4一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于3mm。每100质量份中包括以下物质：煤10份，石油焦53份，复合生物质炭35份，蒙脱土2份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:2:4的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以40℃/min的速度升温至400℃并保持30min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌按质量比1:2:2混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度650℃，炭化时间2h，升温速率为15℃/min，微波功率600W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1300℃，炭化时间4h，升温速率为25℃/min，微波功率1000W，微波频率2450MHz。此外在高温炭化过程中向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为4L/min。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为2843m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.3wt%，灰分含量小于等于5.9wt%。实施例5一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于3mm。每100质量份中包括以下物质：煤8份，石油焦45份，复合生物质炭44份，蒙脱土3份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:1:3的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以35℃/min的速度升温至350℃并保持15min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钾、氯化锌按质量比1:2.5:1.5混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度600℃，炭化时间3.5h，升温速率为15℃/min，微波功率550W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1250℃，炭化时间5.5h，升温速率为25℃/min，微波功率1000W，微波频率2450MHz。此外在高温炭化过程中向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为2.5L/min。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为3099m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.2wt%，灰分含量小于等于6.2wt%。实施例6一种铜冶炼的生物质炭复合还原剂，粒径小于等于3mm。每100质量份中包括以下物质：煤9份，石油焦55份，复合生物质炭35份，蒙脱土1份。其中，所述煤的含硫量小于等于0.5wt%，所述石油焦的含硫量小于等于0.5wt%。所述复合生物质炭的制备方法如下：1）、将质量比为1:1:4的脱水后红藻、核桃壳、板栗壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以30℃/min的速度升温至400℃并保持25min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物。2）、将所述预炭化物与氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌按质量比1:1.5:2混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度500℃，炭化时间3.5h，升温速率为15℃/min，微波功率500W，微波频率2450MHz；高温炭化温度为1300℃，炭化时间4.5h，升温速率为20℃/min，微波功率850W，微波频率2450MHz。此外在高温炭化过程中向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、板栗壳、核桃壳的总质量每100g，氨气的通入量为3.5L/min。3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得生物质炭。本实施例的生物质炭比表面积为3133m2/g，本实施例的复合还原剂中硫含量小于等于0.3wt%，灰分含量小于等于5.1wt%。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。