耐热性优异的铜合金的制作方法

本发明涉及一种铜合金，详细而言涉及高强度、高导电性且耐热性优异的铜合金。

背景技术：

在半导体引线框的原材中使用铜合金。作为铜合金，一直以来通常采用的是含有Fe和P的Cu-Fe-P系的铜合金。作为Cu-Fe-P系的铜合金，可例示出CDA194合金，具体而言，为含有Fe：2.1～2.6质量％、P：0.015～0.15质量％、Zn：0.05～0.20质量％且余量由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金。Cu-Fe-P系的铜合金是通过使母相中析出Fe或Fe-P等金属间化合物而成为高强度、具有良好的导电性且导热性优异的铜合金。因此，被通用为国际标准合金。

近年来，随着电子设备中使用的半导体装置的大容量化、小型化、薄壁轻质化、高功能化，半导体装置中所使用的引线框的小截面积化加剧，要求更进一步的强度、导电性、导热性。随之，对于被用于这些半导体装置中所使用的引线框的铜合金板也要求更进一步的高强度化、高导电率化、良好的导热性。

例如在专利文献1中公开了提高电气电子部件用铜合金板的强度、导电性、弯曲加工性及耐应力松弛特性的技术。根据该技术，通过成为含有2.5～3.5质量％这样的较多的Fe且在Cu母相中析出了第二相粒子的二相组织，从而提高铜合金板的强度和导电性。

但是，若Fe的含量过多，则导电性反而会劣化。为了改善导电性，例如只要增加Fe或Fe-P等析出粒子的析出量即可。但是，若增加析出粒子的析出量，则已知会招致析出粒子的生长、粗大化，使强度或耐热性降低。

在将上述Cu-Fe-P系铜合金板加工成引线框等时，通常通过冲压加工(有时也称作压制冲裁加工)使其成为多针脚(pin)形状。最近，为了应对如上述那样电子设备中所使用的半导体装置的小型化、薄壁轻质化，不断开展作为原材料使用的铜合金板的薄壁化、引线框等的多冲针化。随之，在上述冲压加工后的加工品中容易残留应变应力，存在使冲针不整齐的倾向。为此，通常对冲压加工所得的多冲针形状的铜合金板实施消除应变退火等热处理来除去应变。但是，若进行这样的热处理，则材料容易软化，并且无法维持热处理前的强度。另外，为了提高生产率，需要使上述热处理在更高温、更短时间内进行，并且迫切需要在高温下的热处理后也能够维持高强度的耐热性。

另外，在专利文献2～4中公开了提高铜合金的强度、导电性及耐热性的技术。

在专利文献2中公开了如下技术：在分散于Cu母相中的Fe析出物之中，面积为20nm²以上且不足200nm²的析出物的总面积在Cu母相整体所占的比例即面积率S₁为0.4％以上，面积为200nm²以上的析出物的总面积在Cu母相整体所占的比例即面积率S₂满足0.4≤S₁/S₂≤1.4的关系，由此使强度、导电性及耐热性提高。

在专利文献3中公开了如下技术：通过提取残渣法抑制利用网孔尺寸0.1μm的过滤器分离的0.1μm以上的粗大的Fe系化合物，使有效有助于强度提高的微细的Fe系化合物的比例增多，由此使强度、导电性及耐热性提高。

在专利文献4中公开了如下技术：通过使粒径1μm以上的Fe-P粒子的密度为30个/mm²以下，从而使γFe粒子及αFe粒子的密度增大，并且使强度、导电性及耐热性提高。

在专利文献5中公开了如下技术：在经过连续铸造后的与铸造方向垂直剖面中，使存在于晶粒内及晶界的初晶铁粒子的长径的平均值为5μm以下，从而降低成为制品的铜合金板的表面缺陷数、内部裂纹等，予以说明，该技术并非使铜合金的强度、导电性及耐热性提高的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-207261号公报

专利文献2：日本专利第5555154号公报

专利文献3：日本专利第4950584号公报

专利文献4：日本特开2014-55341号公报

专利文献5：日本特开2013-71155号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在上述专利文献1的技术中，虽然提高了铜合金板的强度及导电性，但是并未考虑耐热性。

另外，在上述专利文献2的技术中，已经使直径数nm～数十nm的非常微细的析出物析出，在上述专利文献3～5的技术中，着眼于0.1μm以上的Fe系化合物来控制其存在比例和大小。但是，本发明人进行研究的结果发现：在上述专利文献2～5中并未对当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度与强度、导电性及耐热性的关系进行研究。

本发明是着眼于上述各种情况而完成的，其目的在于提供高强度、高导电性、而且耐热性也优异的Cu-Fe-P系的铜合金。

用于解决问题的手段

能够解决上述问题的本发明的耐热性优异的铜合金是以质量％计含有Fe：1.8～2.7％、P：0.01～0.20％、Zn：0.01～0.30％、Sn：0.01～0.2％，且余量由铜及不可避免的杂质构成的铜合金。而且，具有以下几点要点：其中，每1mm²观察视野面积内的当量圆直径超过1μm的化合物为0个以上且5.0×10³个以下，每1mm²观察视野面积内的当量圆直径为100～200nm的化合物为1.0×10⁵～1.0×10⁷个。予以说明，以下，对于化学成分而言，“％”是指“质量％”。

上述铜合金可以还含有以质量％计合计为0.01～0.1％的选自Si、Ni及Co中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明，适当地控制了成分组成及规定大小的化合物的个数密度，因此可以提供高强度、高导电性、而且耐热性也优异的Cu-Fe-P系的铜合金。

具体实施方式

本发明人为了提供高强度、高导电性且耐热性也优异的Cu-Fe-P系的铜合金而反复进行深入研究。结果发现：若适当控制铜合金的成分组成，并且在铜合金所含的化合物中，(A)每1mm²观察视野面积内的当量圆直径超过1μm的化合物为0个以上且5.0×10³个以下，(B)每1mm²观察视野面积内的当量圆直径为100～200nm的化合物为1.0×10⁵～1.0×10⁷个，则可以实现强度、导电性及耐热性均优异的铜合金。由此完成本发明。

另外，对于本发明的铜合金而言，明确的是：将调整了成分组成的铜合金熔解、铸造，并对所得的铸块进行均热处理后，进行热轧，尤其要将化合物的个数密度控制为上述范围，只要适当调整均热处理条件及热轧条件即可。

以下，对本发明进行详细说明。

(A)当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度

就本发明的铜合金而言，每1mm²观察视野面积内的当量圆直径超过1μm的化合物为0个以上且5.0×10³个以下。若当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度超过5.0×10³个/mm²，则后述的当量圆直径为100～200nm的化合物、以及在一次退火或二次退火中生成的当量圆直径为数nm～数十nm的化合物的生成量降低。结果使得强度、导电性、耐热性变差。另外，成为在压制冲裁加工时产生裂纹的原因。因此，在本发明中，当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度为5.0×10³个/mm²以下。当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度优选为4.5×10³个/mm²以下、更优选为4.0×10³个/mm²以下。当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度越小越好，最优选为0个/mm²。

(B)当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度

就本发明的铜合金而言，每1mm²观察视野面积内的当量圆直径为100～200nm的化合物为1.0×10⁵个以上且1.0×10⁷个以下。即，将当量圆直径为100～200nm的化合物设为0.10×10⁶个以上且10×10⁶个以下。当量圆直径为100～200nm的化合物以往并不特别受注目，但是，本发明人研究的结果首次明确该化合物有助于提高铜合金的导电性及耐热性。为了发挥这样的作用，将当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度设为1.0×10⁵个以上。当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度优选为5.0×10⁵个/mm²以上。但是，若当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度变得过大，则在一次退火及二次退火中生成的数nm～数十nm的化合物量降低，铜合金的强度降低，耐热性也反而变差。因此，当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度需要设为1.0×10⁷个以下。当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度优选为8.0×10⁶个/mm²以下、更优选为5.0×10⁶个/mm²以下。

当量圆直径超过1μm的化合物及当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度只要按照以下步骤进行测定即可。即，当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度可以通过以下方式计算：利用扫描型电子显微镜以倍率1000倍观察试验片的宽度方向的横截面中的例如板厚中心部的厚度方向90μm×截面方向125μm的区域，使用图像解析软件计算各化合物的当量圆直径，求得当量圆直径超过1μm的化合物的个数，将其除以观察视野面积，从而计算出该化合物的个数密度。

当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度可以通过以下方式计算：利用扫描型电子显微镜以倍率10000倍观察上述横截面中的例如板厚中心部的厚度方向9.0μm×截面方向12.5μm的区域，与上述同样地使用图像解析软件计算各化合物的当量圆直径，求得当量圆直径为100～200nm化合物的个数，将其除以观察视野面积，从而计算出该化合物的个数密度。予以说明，作为分析对象的化合物的种类并无特别。

作为上述图像解析软件，可以使用例如Macromedia公司制的Image-Pro Plus。

予以说明，在上述专利文献3所公开的技术中，如上述所示，通过提取残渣法抑制利用网孔尺寸0.1μm的过滤器所分离的0.1μm以上的粗大的Fe系化合物。但是，在该技术中，并不能像本发明那样分别计算当量圆直径超过1μm的化合物和当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度。另外，在上述专利文献5中记载了将初晶铁粒子的长径的平均值抑制到5μm以下，在上述专利文献4中记载了将粒径1μm以上的Fe-P粒子的密度设为30个/mm²以下。但是，在专利文献4、5中完全未考虑当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度。

就本发明的铜合金而言，重要的是当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度和当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度满足上述范围，而且成分组成以质量％计需要满足Fe：1.8～2.7％、P：0.01～0.20％、Zn：0.01～0.30％、Sn：0.01～0.2％。

Fe是用于通过固溶于铜合金的母相中或生成Fe系的化合物而提高强度和耐热性所需的元素。若Fe量不足1.8％，则Fe的固溶量或析出量不足，无法得到强度及耐热性。因此，在本发明中，Fe量设为1.8％以上。Fe量优选为2.1％以上。但是，若Fe量过量，则生成粗大的Fe化合物，成为在冲裁加工时产生裂纹的原因。因此，在本发明中，Fe量设为2.7％以下。Fe量优选为2.6％以下、更优选为2.4％以下。

P是具有对混入熔液的氧进行脱氧的作用的元素，并且是通过形成与Fe的化合物而提高铜合金的强度及耐热性的元素。为了发挥这样的作用，P量需要设为0.01％以上。P量优选为0.02％以上。但是，若P量过量，则导电率降低。另外，热加工性降低。因此，在本发明中，P量设为0.20％以下。P量优选为0.15％以下。

Zn是为了改善焊料对铜合金的耐热剥离性、或Sn镀层对铜合金的耐热剥离性所需的元素。这样的耐热剥离性例如为将铜合金用于引线框等时所要求的特性。为了发挥这样的作用，Zn量需要设为0.01％以上。Zn量优选为0.05％以上。但是，若Zn量过量，则导电率降低。另外，焊料对铜合金的润湿性降低。因此，在本发明中，Zn量设为0.30％以下。Zn量优选为0.20％以下。

Sn是为了提高铜合金的强度及耐热性所需的元素。为了发挥这样的作用，Sn量设为0.01％以上。Sn量优选为0.02％以上。但是，若Sn量过量，则导电率降低。另外，热加工性也降低。因此，在本发明中，Sn量设为0.2％以下。Sn量优选为0.10％以下、更优选为0.05％以下。

本发明的铜合金的余量为铜及不可避免的杂质。

本发明的铜合金可以还含有以质量％计合计为0.01～0.1％的选自Si、Ni及Co中的一种或两种以上。

Si、Ni及Co是与Fe或P形成化合物、且使铜合金的强度及耐热性提高的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选使Si、Ni及Co中的一种或任选的两种以上合计为0.01％以上，更优选为0.03％以上。但是，若过量地含有Si等元素，则化合物粗大化，成为在压制冲裁加工时产生裂纹的原因。因此，在本发明中，优选使Si、Ni及Co中的一种或任选的两种以上合计为0.1％以下，更优选为0.08％以下。

本发明的铜合金的抗拉强度为530MPa以上、导电率为60％IACS以上、维氏硬度为155Hv以上。另外，在475℃退火1分钟后的维氏硬度为140Hv以上，成为耐热性优异的铜合金。

接着，对本发明的铜合金的优选制造条件进行说明。

首先，将调整了成分组成的铜合金熔解、铸造，并对所得的铸块进行均热处理后，进行热轧。为了将化合物的个数密度控制为上述范围，只要适当调整均热处理条件及热轧条件即可。铜合金的熔解、铸造只要按照常规方法进行即可。

均热处理只要将上述铸块加热到800℃以上且不足950℃、并根据需要保持一定时间即可。保持时间例如为10～120分钟。若均热处理的温度低于800℃，则大量生成当量圆直径为100～200nm的化合物，个数密度容易变高。因此，在本发明中，均热处理的温度优选为800℃以上。均热处理的温度更优选为830℃以上、进一步优选为850℃以上。但是，若均热处理的温度为950℃以上，则大量生成当量圆直径超过1μm的化合物，个数密度容易变高。因此，在本发明中，均热处理的温度优选不足950℃。均热处理的温度更优选为940℃以下、进一步优选为920℃以下。例如，在上述专利文献4中认为：将铸块加热到1020～1080℃并保持2小时以上，因此过多地生成当量圆直径超过1μm的化合物。因此认为，在上述专利文献4中强度变低。

在均热处理后，进行热轧。热轧的压下率并无特别限定，只要根据目标板厚及与后续工序的冷轧的冷轧率的关系来决定即可。予以说明，热轧可以进行1次或多次。

在制造本发明的铜合金时，特别推荐将热轧的结束温度设为700℃以上且不足850℃。若热轧的结束温度低于700℃，则大量生成当量圆直径为100～200nm的化合物，个数密度容易变高。因此，在本发明中，热轧的结束温度优选为700℃以上。热轧的结束温度更优选为730℃以上、进一步优选为750℃以上。但是，若热轧的结束温度为850℃以上，则大量生成当量圆直径超过1μm的化合物，个数密度容易变高。因此，在本发明中，热轧的结束温度优选不足850℃。热轧的结束温度更优选为840℃以下、进一步优选为830℃以下。

热轧后，骤冷至室温即可。若热轧后的冷却速度小，则在冷却过程中大量析出当量圆直径超过1μm的粗大的化合物，不易生成规定量的当量圆直径为100～200nm的微细化合物。在本发明中，骤冷为以超过空冷的平均冷却速度进行的冷却，优选为20℃/秒以上。平均冷却速度的上限并无特别限定，若考虑实际操作等，则优选大致为500℃/秒以下。

骤冷手段并无特别限定，例如可以采用水冷等公知的冷却手段。

骤冷后，可以对实施了第1次冷轧(以下，称作1次冷轧)的板材实施基于1次退火的热处理，之后，通过第2次的冷轧(以下，称作2次冷轧)，成形为规定形状，之后，实施基于2次退火的热处理，由此除去铜合金组织内的应变。

1次冷轧的压延加工率为任意的，但是可以与最终的板材的板厚及后述的2次冷轧的压延加工率相应地进行调节。

1次冷轧后，例如在450～650℃实施30分钟～24小时的1次退火，从而将当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度控制为适当的范围。若1次退火温度不足450℃或1次退火时间不足30分钟，则因加热处理不足，当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度容易变低，导电率容易变低。另一方面，若1次退火温度超过650℃，则当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度容易被变高，强度容易变低。另外，若1次退火时间超过24小时，则能量损失，在经济性上是没有效率的。

接着，1次退火后，实施2次冷轧。通过2次冷轧，将加工应变导入金属组织内，可以提高铜合金板的强度。2次冷轧的压延加工率例如可以为25～70％。若2次冷轧的压延加工率不足25％，则通过压延蓄积到金属组织内的应变量降低，不易得到充分的强度。另一方面，若2次冷轧的压延加工率超过70％，则蓄积到金属组织内的应变量饱和，不易得到强度的提高。

接着，2次冷轧后，优选在250～450℃进行20～1000秒钟的2次退火。2次退火是用于消除被2次冷轧导入的应变的退火，可以进行在250～450℃的低温区域可移动的应变的除去。若2次退火温度不足250℃或2次退火时间不足20秒钟，则可移动应变的除去变得不充分，导电率容易降低。另一方面，若2次退火温度超过450℃或2次退火时间超过1000秒钟，则应变的除去变得过剩，强度容易降低。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，本发明当然不会受下述实施例的限制，也当然可以在能够符合上述及后述的主旨的范围加以变更后实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

将具有下述表1所示的成分组成、且余量由铜及不可避免的杂质构成的铜合金在无芯炉中熔炼后，利用半连续铸造法进行铸锭，制造厚70mm×宽200mm×长500mm的铸块。予以说明，在下述表1中还一并示出计算出Si、Ni及Co的总量的结果。

对所得的铸块的表面进行平面切削后，进行在750～1050℃的温度保持1小时的均热处理后，进行热轧，得到厚15mm的热轧板。下述表2中示出均热处理的温度。热轧开始温度按照使热轧结束温度达到600～800℃的方式进行调整，热轧结束后，立即通过水冷进行骤冷。下述表2中示出热轧结束温度。

接着，去除氧化皮膜后，进行1次冷轧、1次退火、2次冷轧及2次退火，得到厚度0.25mm的冷轧板。1次退火是加热到550℃，并在该温度保持4小时而进行的。2次退火是加热到350℃，并在该温度保持60秒钟而进行的。

对所得的冷轧板，测定化合物的个数密度、抗拉强度、导电率、硬度及耐热性。

对当量圆直径超过1μm的化合物和当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度进行了测定。

关于当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度，利用扫描型电子显微镜以观察倍率1000倍观察上述冷轧板的宽度方向的横截面中的板厚中心部的厚度方向90μm×截面方向125μm的区域，使用图像解析软件(Macromedica公司制的Image-Pro Plus)测定观察视野内的化合物的当量圆直径。将测定结果示于下述表2中。

关于当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度，利用扫描型电子显微镜以观察倍率10000倍观察上述冷轧板的宽度方向的横截面中的板厚中心部的厚度方向9.0μm×截面方向12.5μm的区域，使用上述图像解析软件测定观察视野内的化合物的当量圆直径。将测定结果示于下述表2中。

使用从上述冷轧板切割出的JIS 13号B试验片，利用5882型INSTRON公司制万能试验机测定了抗拉强度。抗拉强度在室温、试验速度10.0mm/分钟、标线间距离GL 50mm下进行测定。将测定结果示于下述表2中。在本实施例中，将抗拉强度为530MPa以上作为合格。

使用通过铣削加工(milling)将上述冷轧板加工成宽10mm×长300mm的条状的试验片，利用双桥式电阻测定装置测定电阻，并利用平均截面积法计算导电率。将计算结果示于下述表2中。在本发明中，将导电率为60％IACS以上作为合格，评价为导电性良好。

关于硬度，使用松泽精机制作所制的微型维氏硬度计(商品名“微小硬度计”)，施加0.5kg的载荷，在3个位置进行测定，求得平均值。将计算结果示于下述表2中。在本实施例中，将硬度为155Hv作为合格。

将抗拉强度为530MPa以上且硬度为155Hv以上的情况评价为高强度，作为发明例。另一方面，将抗拉强度或硬度的至少一个未达到合格基准的情况作为比较例。

关于耐热性，对上述冷轧板，模拟退火而在475℃保持1分钟后，使用松泽精机制作所制的微型维氏硬度计(商品名“微小硬度计”)，施加0.5kg的载荷，测定了硬度。将测定结果示于下述表2中。在本发明中，将硬度为140Hv以上作为合格，评价为耐热性优异。

可以根据下述表2按照以下方式进行考察。

No.1～8为满足本发明中规定的要件的例子，由于适当控制成分组成，并且当量圆直径超过1μm的化合物及当量圆直径为100～200nm的化合物的个数密度满足规定的条件，因此得到高强度而且导电性良好、耐热性也优异的铜合金。

No.11～18为未满足本发明中规定的任一要件的例子。

详细而言，No.11为Fe量过量且当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度变得过高的例子。结果是导电率降低。

No.12为Fe量过少的例子，抗拉强度及硬度低，且无法改善耐热性。

No.13为P量过量的例子，当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度变得过高。结果是抗拉强度、硬度、导电率低，且无法改善耐热性。

No.14为Sn量过量的例子，导电率降低。

No.15中，以比本发明推荐的温度区域高的980℃进行均热处理。结果是当量圆直径超过1μm的化合物的个数密度变得过高，无法改善耐热性。

No.16中，以比本发明推荐的温度区域高的1050℃进行均热处理，并以比本发明推荐的温度区域低的600℃结束热轧。结果是当量圆直径为100～200nm的个数密度变得过高，且抗拉强度及硬度变低。

No.17中，以比本发明推荐的温度区域低的670℃结束热轧。结果是当量圆直径为100～200nm的个数密度变得过高，且抗拉强度及硬度变低。

No.18中，以比本发明推荐的温度区域低的750℃进行均热处理，并以比本发明推荐的温度区域低的650℃结束热轧。结果是当量圆直径为100～200nm的个数密度变得过高，且抗拉强度及硬度变低，且无法改善耐热性。

表1

表2