本发明属工业固体废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。
背景技术：
钕铁硼废料酸浸渣是钕铁硼废料提钕过程中采用优溶法工艺分解钕铁硼废料所产生的酸浸废渣，其主要成份为Fe2O3、REO、Co等。目前没有合适的综合利用方法，一些企业要么将其作为炼铁原料出售，要么将其做堆存处理，不仅占用场地，而且污染环境。
技术实现要素：
为了综合利用钕铁硼废料酸浸渣中的有价资源，消除环境污染，本发明提出了一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。实现了对钕铁硼废料酸浸渣中铁、微量稀土和钴资源的综合利用，制得了质量符合要求的氧化铁红工业颜料并实现了对其中稀土和钴元素的有效分离和富集，为稀土和钴元素的进一步综合利用，制备稀土氧化物和钴化合物奠定了基础。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离：步骤一：将钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中同来自酸浸、分离工序所制得的钕铁硼废料酸浸渣酸浸出液混合，控制中和温度为70℃-100℃，中和反应时间为180-360min，反应终点pH值为0.5，使酸浸出液中的游离酸得到消耗，钕铁硼废料酸浸渣中的铁、稀土和钴元素得到初步溶出；步骤二：将中和反应器中的料浆于70℃-100℃条件下过滤收得中和液和中和残渣，中和液的主要成份为铁和钴的硫酸盐，用作制备氧化铁红的原料，中和残渣主要成份为二氧化硅、氧化铁、稀土氧化物、稀土硫酸盐和微量的钴；步骤三：将中和残渣送酸浸工序，于酸浸反应器中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液按固液比1:1.5-1:2.5混合，然后按理论量的1.5-1.9倍加入浓硫酸于70℃-100℃条件下进行酸浸反应，控制酸浸反应时间为180-360min，使其中的铁、稀土和钴进一步溶出，反应结束经过滤收得主要成份为铁和钴的硫酸盐的酸浸出液和酸浸残渣；步骤四：步骤一、三所述的反应过程为强酸高温环境，在此条件下稀土硫酸盐溶解度较低，大部分以可溶性盐的形态赋存于残渣中，将步骤二所得中和残渣经步骤三酸浸所得酸浸残渣于再浆洗涤槽中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液于常温条件下混合并打制成浆，使酸浸残渣中的稀土硫酸盐溶解并进入液相，然后经过滤、洗涤制得主要成份为稀土硫酸盐的洗出液和酸浸残余物，洗出液中稀土氧化物含量在1-3g/L之间，送稀土提取工序用于制备稀土产品；氧化铁红的制备：步骤（1）：将步骤二所得中和液送还原工序，以铁屑、铁皮或还原铁粉为还原剂，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得主要成份为硫酸亚铁的还原后溶液；步骤（2）：将部分步骤（1）所得硫酸亚铁溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸氢铵或碳酸铵，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的稀土转化为碳酸稀土沉淀；再加入硫化铵或硫化氢，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的钴等重金属转化为硫化物沉淀；反应结束后过滤收得净化后硫酸亚铁溶液和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物。将净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，加入适量氨水使少量二价铁转化为氢氧化亚铁，同时使氢氧化亚铁通过与空气的接触转化为氢氧化铁，于50℃-80℃条件下保温沉淀30-180min，进一步吸附溶液残留的稀土、钴杂质离子，反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液和主要成份为氢氧化铁的沉淀物，一级净化和二级净化所产生的沉淀物返回酸浸工序循环使用；步骤（3）：将步骤（2）所得纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液稀释至5-30g/L，控制溶液温度10℃-25℃，向其中加入理论量0.9-1.5倍氨水，控制pH值为9-10.5，然后通空气氧化30-90min制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种；步骤（4）：加水适量对多功能氧化合成反应器中晶种进行稀释,并用硫酸调整料浆pH值为3-4，将晶种料浆温度提升至80℃-90℃后以并流的方式加入步骤（1）所得还原后溶液和氨水，同时通空气氧化，控制并流过程pH值为3-4、料浆中硫酸亚铁浓度为10-20g/L，当色光与标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为3-4，当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束；步骤（5）：将步骤（4）所得氧化铁红料浆过滤，收得氧化铁红湿饼和Fe浓度小于0.1g/L、稀土氧化物浓度在0.3g/L以上、钴浓度在0.25g/L以上的氧化铁红母液，将所得氧化铁红母液与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤(4)所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；步骤（6）：将步骤（5）所得氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在1.5-3之间，经充分搅拌后过滤，再经洗涤收得酸洗后氧化铁红湿饼和含有稀土硫酸盐的酸洗出液，酸洗出液循环使用至稀土浓度达0.1g/L以上时与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤（4）所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；步骤（7）：将酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼；步骤（8）：将氧化铁红湿饼送干燥系统干燥制得氧化铁红成品。钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤一所述的铁、稀土和钴元素浸出及分离方法：钕铁硼废料酸浸渣在强酸高温环境中浸出，使稀土硫酸盐溶解度变小并被富集于酸浸残渣中，然后采用洗涤溶出的方式于再浆洗涤槽中将酸浸残渣与水混合，使稀土硫酸盐溶出，经分离收得含稀土硫酸盐的洗出液，在洗出液中稀土氧化物浓度小于1.5g/L时，可将洗出液返回再浆洗涤槽循环使用，直至洗出液中稀土氧化物浓度大于2.0g/L时再送往稀土提取工序。本发明提出了一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。为了综合利用钕铁硼废料酸浸渣中的有价资源，消除环境污染，实现了对钕铁硼废料酸浸渣中铁、微量稀土和钴资源的综合利用，制得了质量符合要求的氧化铁红工业颜料并实现了对其中稀土和钴元素的有效分离和富集，为稀土和钴元素的进一步综合利用，制备稀土氧化物和钴化合物奠定了基础。本发明所涉及的化学反应：Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2ORE2O3+3H2SO4+（n-3）H2O→RE2(SO4)3·nH2OCoO+H2SO4→CoSO4+H2ORE2(SO4)3·nH2O+H2O→RE2(SO4)3+（n+1）H2O还原及净化：Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4RE2(SO4)3+6NH4HCO3→RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3H2O+3CO2CoSO4+(NH4)2S→CoS+(NH4)2SO44FeSO4+8NH3+10H2O+O2→4Fe(OH)3+4(NH4)2SO4氧化铁红制备：FeSO4+2NH3·H2O→Fe(OH)2+(NH4)2SO44Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓H2SO4+2NH3→(NH4)2SO42Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O4FeSO4+O2+8NH3+4H2O→2Fe2O3+4(NH4)2SO4。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式实施例1：所用原料成分：Fe2O353.54%；REO1.00%；Co0.65%。将100kg钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中与295kg酸浸出液混合，控制温度为70℃反应180min，反应结束后过滤，少量水洗涤，收得中和渣69kg，中和液355kg。中和液主要成分为：Fe2（SO4）3131.3kg；REO0.4kg；Co0.62kg；将69kg中和残渣于酸浸反应器中与105kg铁红后期洗出液混合搅拌成浆，然后加入106kg浓度为98%的浓硫酸，在70℃条件下反应时间为240min，反应结束后于70℃条件下过滤，少量水洗涤，收得酸浸出液295kg，湿基酸浸残渣27kg。将27kg酸浸残渣于再浆洗涤槽中加入洗出液135kg，搅拌成浆后过滤，得稀土氧化物浓度为2.9g/L的洗出液，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以铁红后期洗出液进行洗涤，收得洗出液135kg，稀土氧化物浓度为0.8g/L，返回再浆槽中配料，循环用于酸浸残渣的洗涤。将中和液355kg送还原工序，加入铁屑，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得还原后溶液520kg，含FeSO4150.1kg，REO0.4kg；Co0.62kg；将16kg还原后溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸氢铵，在50℃条件下反应30min后，再加入硫化铵溶液，维持该温度继续反应30min，反应结束后过滤收得硫酸亚铁溶液16kg，和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物0.1kg。将16kg净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，搅拌条件下加入0.1kg氨水，然后在80℃条件下保温沉淀30min。反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液16kg，主要成份为氢氧化铁的沉淀物0.05kg。将一级净化和二级净化所产生的沉淀物共0.15kg返回酸浸工序循环使用。将16kg纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红后期洗出液稀释至5g/L，控制溶液温度10℃，向其中加入理论量0.9倍氨水，控制pH值为9.0，然后通空气氧化30min，制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种料浆。向晶种料浆中加入硫酸调整pH值为3，然后加入还原后溶液，调整料浆中硫酸亚铁浓度为20g/L，将晶种料浆温度提升至80℃后以并流的方式加入还原后溶液和氨水，同时通空气氧化。控制并流过程pH值为3、料浆中硫酸亚铁浓度为20g/L。当色光与130#标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为3。当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束。过滤，分离收得氧化铁红母液1300kg（其中含Fe0.10kg、稀土氧化物0.34kg、钴0.57kg），氧化铁红湿饼160kg。将氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在1.5，搅拌后过滤、洗涤，收得酸洗后氧化铁红湿饼160kg和含有稀土硫酸盐的酸洗出液。将酸洗出液循环使用至稀土浓度达到0.1g/L以上，停止循环使用，每处理100kg钕铁硼废料，平均可产出酸洗出液90kg，含稀土氧化物0.01kg、钴0.01kg。铁红酸洗出液与铁红母液和洗出液合并后送稀土和钴提取工序，提取其中的稀土、钴并制备成相应的化合物产品。将160kg酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼，送干燥系统干燥制得氧化铁红成品82kg，产品符合GB/T1863-2008氧化铁红产品标准。实施例2所用原料成分：Fe2O367.53%；REO0.85%；将1000kg钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中与3410kg酸浸出液混合，控制温度为100℃，时间为360min，反应结束后于90℃条件下过滤，少量水洗涤，收得中和渣600kg，中和液3850kg。中和液主要成分为：Fe2（SO4）31665kg；REO3.80kg；将600kg中和残渣于酸浸反应器中与1500kg铁红后期洗出液混合搅拌成浆，然后加入1560kg浓度为98%的浓硫酸，在90℃条件下反应时间为180min，反应结束后于100℃条件下过滤，少量水洗涤，收得酸浸出液3410kg，湿基酸浸残渣250kg。将250kg酸浸残渣于再浆洗涤槽中加入洗出液300kg，搅拌成浆后过滤，得稀土氧化物浓度为1.5g/L的洗出液，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以铁红后期洗出液进行洗涤，收得洗出液300kg，稀土氧化物浓度为0.3g/L，返回再浆槽中配料，循环用于酸浸残渣的洗涤。将中和液3850kg送还原工序，加入铁皮，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得还原后溶液6500kg，含FeSO41900kg，REO3.80kg；将260kg还原后溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸铵，在80℃条件下反应120min后，再加入硫化铵溶液，维持该温度继续反应180min，反应结束后过滤收得硫酸亚铁溶液260kg，和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物1.90kg。将260kg净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，搅拌条件下加入2.0kg氨水，然后在50℃条件下保温沉淀180min。反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液260kg，主要成份为氢氧化铁的沉淀物1.0kg。将一级净化和二级净化所产生的沉淀物共2.90kg返回酸浸工序循环使用。将260kg纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红后期洗出液稀释至30g/L，控制溶液温度25℃，向其中加入理论量1.1倍氨水，控制pH值为10.5，然后通空气氧化90min，制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种料浆。向晶种料浆中加入硫酸调整pH值为4，然后加入还原后溶液，调整料浆中硫酸亚铁浓度为10g/L，将晶种料浆温度提升至90℃后以并流的方式加入还原后溶液和氨水，同时通空气氧化。控制并流过程pH值为4、料浆中硫酸亚铁浓度为10g/L。当色光与190#标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为4。当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束。过滤，分离收得氧化铁红母液9000kg（其中含Fe0.75kg、稀土氧化物3.44kg），氧化铁红湿饼2000kg。将氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在3，充分搅拌后过滤、洗涤，收得酸洗后氧化铁红湿饼2000kg和含有稀土硫酸盐的酸洗出液。将酸洗出液循环使用至稀土浓度达到0.12g/L，停止循环使用，每处理1000kg钕铁硼废料，平均可产出酸洗出液850kg，含稀土氧化物0.102kg。铁红酸洗出液与铁红母液和洗出液合并后送稀土和钴提取工序，提取其中的稀土、钴并制备成相应的化合物产品。将2000kg酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼，送干燥系统干燥制得氧化铁红成品1050kg，产品符合GB/T1863-2008氧化铁红产品标准。