一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料及其制备和使用方法与流程

本发明属于熔融还原炼铁技术领域，更具体地说，涉及一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料及其制备和使用方法。

背景技术：

以高炉为主体的炼铁系统(包括焦化、烧结、烧结球团、高炉)经过几百年应用发展，具有技术完善、生产量大，设备寿命长等优点。但其流程长、投资大、污染严重、灵活性较差，尤其是世界炼焦煤资源日益匮乏，现存的焦炭在量与质上都难以满足高炉炼铁的需要，从而促使人们开发新的炼铁工艺。

熔融还原炼铁是对传统高炉炼铁工艺的根本性变革，COREX工艺是中国目前唯一应用于工业实践的熔融还原炼铁工艺，COREX工艺利用非焦煤资源直接炼铁，工艺流程短、投资小、生产成本低、污染少，生产的铁水质量能够与高炉铁水相媲美。由于COREX熔融还原炼铁工艺是使用球团矿和部分块矿作为原料进行冶炼，其COREX竖炉由下部熔化气化炉和上部竖炉组成。块矿、球团或烧结矿等块状物投入上部竖炉，800～850℃的还原气通过竖炉中部环管鼓入竖炉，还原气与下降的炉料逆向流到竖炉顶部，排出时温度约300℃左右，含铁物料在竖炉中被还原成金属化率为70％～90％的海绵铁，海绵铁和熔剂通过螺旋排料器从竖炉加入到熔化气化炉，然后分别由多台水冷螺旋输送机连续供给下方的熔化气化炉并在此进行熔化和终还原。COREX熔融还原炼铁工艺要求料柱具有良好的透气性，较低的炉内压力降，以利于气流分布。但由于COREX竖炉内的还原气具有较强的还原势，竖炉内炉料受到较大的挤压力，荷重大，使得炉料在还原过程中发生一定程度的粉化，易造成炉料黏结，从而导致竖炉料柱的透气性变差，排料不畅，影响竖炉的顺行。

COREX竖炉内含铁炉料的黏结一直是COREX工艺的一个重大难题。印度VJSL公司1号和2号预还原竖炉因炉料黏结而进行清空处理，到2004年，年均因炉料黏结产生的清炉次数达到3次/年。南非COREX-2000预还原竖炉的运行情况比印度稍好，但每年需要清空作业的次数仍大于2次。宝钢C-3000投产截止2014年以来，因竖炉内炉料黏结，已进行了8次清空作业，消耗了大量的物料和人力，严重影响着COREX工艺铁水的竞争力。COREX竖炉内的黏结相主要由较高金属化率的铁矿粉组成，预还原竖炉内炉料黏结的主要原因有两个，其一是含铁炉料的还原粉化，在煤气的高还原势，特别是含有较高H₂含量的还原煤气作用下，导致块矿、球团矿的还原粉化加剧，产生较多的含铁粉末，构成黏结物形成的物质基础；其二是含粉末炉料间的高温挤压，在料柱的高荷重及大炉身角的炉型影响下，炉料承受较大的 挤压力，这一方面加剧了炉料的黏结，另一方面又使得含粉末炉料之间产生长时间的紧密接触，引起晶粒扩散、晶界移动、晶粒生长及再结晶等一类的高温固相黏结现象发生，从而构成黏结物形成的充分条件。

我国自引进COREX后，竖炉内黏结问题也一直存在，始终没有得到很好地解决。宝钢COREX工艺实践表明，竖炉内炉料黏结的类型是一种固相黏结类型。预还原竖炉内炉料粉化，容易黏结成块，累计到一定的程度后，使得竖炉下部的螺旋排料器排料困难，而被迫进行清炉作业，严重影响预还原竖炉的顺行，降低了设备使用效率，增高了炼铁成本。目前，COREX工艺缓解炉料黏结的措施主要是通过降低还原气体气速和降低还原温度，但是这两种措施在防止炉料黏结的同时，使得气体利用率和球团金属化率偏低，且后者还加重了熔融气化炉的负担。因此，如何能够有效抑制COREX竖炉内球团间的黏结现象对于我国熔融还原炼铁工艺的发展至关重要。

经检索，关于防止球团黏结的专利报道已有相关公开。如，中国专利号：201210007269.3，授权公告日：2014年8月6日，发明创造名称：一种竖炉内黏结炉料破碎装置，该申请案的破碎装置设置在竖炉围管入口中心线以下且下表面为水平面，其竖炉围管通过水平设置在炉壁上的煤气支管Ⅱ与所述破碎装置下面形成的煤气通道连通；上述破碎装置上部为圆弧面且设有破碎件，在驱动装置的作用下可以旋转。该申请案的破碎装置安装在螺旋排料器之上，从而对还原过程中产生的黏结球团进行破碎，在一定程度上能够改善炉料的粘结状况，但该申请案是在竖炉内产生黏结后再进行机械破碎，无法从源头上抑制黏结的发生，且其不适用于大规模工业生产。

又如，中国专利申请号：201310512779.0，申请日：2013年10月25日，发明创造名称为：处理高磷鲕状赤铁矿竖炉防球团高温还原黏结的方法，该申请案是将高磷鲕状赤铁矿粉与煤粉、脱磷剂和粘接剂按合适的比例进行配料、混碾、压球，制成冷固结球团，该固结球团经过烘干或养生处理，进入直接还原竖炉。该申请案通过粘结剂的添加、竖炉的结构设计及球团表面防黏结剂的共同作用，在一定程度上能够改善高磷鲕状赤铁矿在竖炉中的球团黏结问题，但其主要是针对含碳球团的黏结问题，与COREX竖炉内的球团成分差别较大，因此该申请案并不能用于解决COREX竖炉内的球团黏结现象。

由于COREX的竖炉因料柱有效荷重高，故炉料被挤压的程度大，需要比相同条件下的高炉承受更大的荷重挤压力，因此其球团黏结现象就更加突出，其对防止球团黏结措施的要求也就愈加严苛。

针对上述现状，发明人长时间致力于如何能够有效抑制COREX竖炉内球团间黏结现象的研究，并取得了一定的成果。发明人最初实验时采用氧化钙作为防黏剂，但结果表明氧化 钙对于抑制COREX竖炉内的球团黏结现象效果并不理想，发明人继续通过大量实验研究发现，选用Ca(OH)₂作为固体抑制剂对于抑制COREX竖炉内的球团黏结现象具有较好的效果。但发明人在实验过程中发现，当Ca(OH)₂涂层的厚度过大时不可避免地会造成金属化率的严重降低，从而影响还原铁的冶炼质量，而当Ca(OH)₂涂层的厚度较小时，其抑制COREX竖炉内球团黏结现象的效果则不理想。因此，如何保证使COREX竖炉内的球团黏结现象得到有效抑制的基础上能够防止金属化率的降低对于COREX竖炉工艺的发展与应用至关重要。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服我国现有COREX熔融炼铁工艺中竖炉内球团间易发生黏结，从而导致料柱的透气性较差，严重影响预还原竖炉的顺行，降低了设备使用效率，增高了炼铁成本的不足，提供了一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料及其制备和使用方法。本发明既能够有效避免COREX竖炉内球团间黏结现象的发生，同时又能够防止金属化率的降低，保证了竖炉的顺行及所得产品的质量，提高了生产效率。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

其一，本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，该涂层材料为由轻烧白云石、Ca(OH)₂、无烟煤和水组成的涂料混合液。

更进一步的，所述涂料混合液中轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量比例为6:1:2～4:1:2，且轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量之和占混合液总质量的百分比为30％-35％。

更进一步的，所述轻烧白云石粉末中(MgO+CaO)的质量百分比含量＞70％，SiO₂的质量百分比含量＜2％，且轻烧白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的质量百分比均＞85％；所述无烟煤为低熔点的仅含有碳和氢的生物质添加剂，其熔点小于700℃，且无烟煤中粒度小于105μm的粉末所占的质量百分比＞85％。

其二，本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的制备方法，是将轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤按照质量比例进行混合，然后将混合后的涂层粉末与水进行混合搅拌均匀，即得到涂料混合液。

其三，本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是将本发明的涂料混合液涂覆于焙烧后的氧化球团表面，制成涂层球团，然后将涂层球团置于COREX荷重还原炉中进行还原，该方法的具体步骤为：

(1)先将生球球团置于900～950℃下预热13～15min，然后进行焙烧形成氧化球团成品，焙烧温度为1250～1280℃，焙烧时间为14～15min，升温速率为6-10℃；

(2)将所述的涂料混合液涂覆于氧化球团成品表面，制成涂层球团；

(3)将制成的涂层球团烘干后加入COREX荷重还原炉中进行还原，还原气采用H₂、CO和CO₂的混合气体，还原温度控制在800～900℃之间，还原时间为2.5～3h。

更进一步的，所述步骤(2)中采用高压喷涂方式进行涂覆，在高压压缩空气的冲击下，将涂料混合液喷射到氧化球团表面，上述压缩空气的压力为0.4～0.6Mpa。

更进一步的，所述步骤(2)中制成的涂层球团表面涂层的厚度为0.1～0.2mm，涂层的质量为球团质量的0.35％～0.5％。

更进一步的，所述步骤(3)中将制成的涂层球团置于120±5℃温度下烘干120～150min。

更进一步的，所述步骤(3)中还原气体总流量为0.8-0.9m³/h，还原气体中H₂和CO的总体积百分比＞90％，且H₂和CO的体积比为3:10-1:1。

更进一步的，所述涂层球团的强度＞2500N。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，该涂层材料为由轻烧白云石、Ca(OH)₂、无烟煤和水组成的混合液，通过选用轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤作为固体抑制剂，并对各组分的质量配比以及混合液的质量浓度进行优化设计，从而可以保证在高效抑制COREX竖炉内球团间黏结现象的同时仍能保持较高的金属化率，防止金属化率的降低，且该涂层材料较易均匀地涂覆于球团表面，涂层材料与球团的结合较牢固，从而进一步保证了其使用效果。

(2)本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，通过对涂料中各组分的质量纯度及粒度进行优化设计，从而可以进一步提高所得涂料的致密性，使涂料与球团之间的结合更加牢固，防止冶炼过程中涂料的脱落，保证涂料的使用效果。

(3)本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，通过选用轻烧白云石、Ca(OH)₂和煤粉作为固体抑制剂不会引入新的杂质元素，不会增加冶炼负担，相比机械破碎，可以在源头上抑制黏结的产生，且轻烧白云石由于已经经过轻微烧制，反应吸热较少，不会过多消耗炉内热量。

(4)本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是将生球球团焙烧后在球团表面涂覆本发明的涂料混合液，制成涂层球团，然后将涂层球团置于COREX荷重还原炉中进行还原，通过在球团表面涂覆本发明的涂层材料，从而可以有效抑制COREX竖炉内球团间的黏结现象，同时也能够避免抑制剂使用对金属化率的影响，保证球团的还原率及还原铁的冶炼的质量。本发明通过将生球球团先进行预热及焙烧处理，并对其预热及焙 烧处理工艺参数进行优化设计，从而可以进一步保证涂层材料的使用效果，使涂料作用得到充分发挥，提高涂层对COREX竖炉内球团黏结现象的抑制效果，避免了采用生球造球时，由于造球机内壁沾有很多铁矿粉料，从而使涂层球团表面也会沾上铁矿粉料，进而导致涂层球团的作用明显降低，无法保证其使用效果。此外，本发明还通过对还原气的组成及还原工艺参数进行优化设计，从而进一步保证了涂料的使用效果。

(5)本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是采用高压喷涂方式进行涂覆，将压缩空气的压力控制为0.4～0.6Mpa，从而既可以有效保证所得涂层的强度及致密性，防止冶炼过程中涂料发生粉化，同时又能够防止压力过大时影响涂层的有效厚度。

附图说明

图1为本发明的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法的工艺流程图；

图2为本发明的涂层球团的高压喷涂系统的结构示意图；

图3为本发明的喷涂机构的结构示意图；

图4为实施例1获得的还原金属化球团的黏结指数曲线。

附图中的标号说明：

1、焙烧炉；2、环冷区；301、一级输送装置；302、二级输送装置；4、下料管；5、压缩空气管路；6、喷枪；7、空气压缩机；8、干燥炉；9、偏心搅拌装置；10、混料罐；11、称重装置；12、涂层料仓；13、储水箱；14、自动吸水泵。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，该涂层材料为由轻烧白云石、Ca(OH)₂、无烟煤和水组成的混合液，涂料混合液中轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量比例为6:1:2，且轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量之和占混合液总质量的百分比为35％。通过选用轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤作为固体抑制剂，并对各组分的质量配比以及混合液的质量浓度进行优化设计，从而可以保证在高效抑制COREX竖炉内球团间黏结现象的同时仍能保持较高的金属化率，防止金属化率的降低，且该涂层材料较易均匀地涂覆于球团表面，涂层材料与球团的结合较牢固，从而进一步保证了其使用效果。

本实施例的轻烧白云石粉末中(MgO+CaO)的质量百分比含量＞70％，SiO₂的质量百分比含量＜2％，且轻烧白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的质量百分比均＞85％；所述无烟煤为低熔点的仅含有碳和氢的生物质添加剂，其熔点小于700℃，且无烟煤中粒度 小于105μm的粉末所占的质量百分比＞85％。发明人通过大量实验对涂料中各组分的质量纯度及粒度进行优化设计，从而可以显著提高所得涂料的致密性，进一步保证涂料与球团之间结合的牢固性，防止冶炼过程中涂料的脱落，保证涂料的使用效果。

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是将本实施例的涂料混合液涂覆于焙烧后的氧化球团表面，制成涂层球团，然后将涂层球团置于COREX荷重还原炉中进行还原，其流程如图1所示，该方法的具体步骤为：

(1)先将生球球团置于920℃下预热14min，然后进行焙烧形成氧化球团成品，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为14min，升温速率为8℃，焙烧后所得氧化球团的主要组分见表1。

表1焙烧后球团矿成分

发明人一直致力于COREX竖炉内球团间黏结现象抑制的研究，并最初采用生球球团来直接制备涂层球团，但发明人在实验过程中发现，采用生球球团制备得到的涂层球团矿焙烧后相互之间仍易黏结在一起，也与粘土耐火盘黏结在一起，从而引出了一系列的负面效应。为此，发明人进行了大量的实验研究却意外发现，将生球球团焙烧后得到熟球团，然后再在球团表面制备涂层，可以保证涂层作用的充分发挥，有效防止了COREX竖炉内球团黏结的发生，克服了采用生球造球时涂层球团之间仍易黏结在一起的不足。

(2)将500g焙烧后的球团使用高压喷涂系统进行喷涂，当涂料混合液进入喷枪后，在高压压缩空气的冲击下高速喷射到球团表面，即制成涂层球团。本实施例中控制压缩空气的压力为0.6MPa，所得涂层球团的强度＞2500N，涂层的厚度为0.2mm，且涂层的质量为球团质量的0.5％。

尤其值得说明的是，现有技术中通常采用氧化钙或氧化镁作为防黏剂(如申请号为201410407653.1的发明专利)，但发明人经过试验研究发现，采用氧化钙作为防黏剂对于抑制COREX竖炉内的球团黏结现象效果并不理想。发明人先前通过大量实验研究发现，选用Ca(OH)₂作为固体抑制剂，对于抑制COREX竖炉内的球团黏结现象具有较好的效果，对黏结指数的抑制起到了明显有效的作用，同时选用Ca(OH)₂作为固体抑制剂也不会引入新的杂质元素，不会增加冶炼负担，相比机械破碎，可以在源头上抑制黏结的产生。但是经过检测发现，当Ca(OH)₂涂层的厚度过大时，会造成金属化率的显著降低，从而影响钢铁冶炼的效果，最终所得钢铁产品难以满足质量要求。因此，如何保证在有效抑制球团之间黏结现象发生的基础上，减轻涂层材料对球团金属化率的抑制作用，保证球团具有较高的还原率是困扰发明人的最大问题。此外，当采用Ca(OH)₂作为固体抑制剂时，涂层的涂覆工艺较为复杂，涂层 涂覆比较麻烦，难以进行自动化控制。

基于采用Ca(OH)₂涂层来抑制COREX竖炉内球团间黏结现象存在的以上不足，发明人结合对COREX竖炉内球团间黏结现象及Ca(OH)₂抑制球团黏结的机理分析，进行了一系列实验研究对涂层材料的组分进行进一步改进，最终获得了本发明涂层材料的组分及配比，通过突破性地利用Ca(OH)₂、轻烧白云石及无烟煤在特定配比下的配合及相互协调作用，从而可以有效抑制COREX竖炉内球团间的黏结现象，并能够防止球团还原后金属化率的降低，保证球团的还原率及钢铁冶炼的质量，很好地解决了采用Ca(OH)₂涂层抑制球团黏结时不可避免地会造成球团金属化率大幅降低的不足。其中，涂层材料中的Ca(OH)₂及轻烧白云石(本实施例所用轻烧白云石的主要成分如表2所示)共同作用在800-950℃之间和FeO形成熔点很高的固溶体，不会发生软化，从而能够在氧化球团表面形成一层球壳状的致密保护层，进而能够有效防止边缘铁离子的相互渗透，抑制球团间的黏结现象。但保护壳越厚，致密性越好，其对于黏结的抑制作用也就会越好，但却会造成球团还原后金属化率的显著降低。由于无烟煤的燃烧温度为300-400℃，在低温时就可以反应掉，从而能够形成很多气体通道，有利于增加表面的孔隙率，防止球团表面致密的涂层材料对还原反应的阻碍作用，阻止了球团还原后金属化率的降低，同时又很好的形成了球团间的阻隔，保证了对球团黏结的抑制。

表2轻烧白云石成分

发明人在研究过程中还分批尝试了采用镁球、白云石、石灰石和轻烧白云石等来制备涂层材料，结果表明，只有将Ca(OH)₂、轻烧白云石及无烟煤按照特定比例进行混合制备涂层材料才能够既保证对球团间黏结现象的高效抑制作用，同时又能够保证球团还原后仍具有较高的金属化率。发明人先前先尝试了采用白云石与Ca(OH)₂及无烟煤混合来制备涂层球团，但由于白云石矿相组成为钙和镁的固溶体，其架构比较致密，强度高，从而会显著降低还原球团的金属化率；此外，白云石在分解过程中也会吸收大量的热量，从而易造成球团急冷。单纯的氧化钙也不能很好地解决球团黏结问题，并且由于其还原过程中有H₂O生成，而氧化钙会放出大量的热量，从而会影响炉内的热平衡。最终发明人通过实验意外发现，将轻烧白云石与Ca(OH)₂及无烟煤按照特定比例混合制备涂层球团时，由于轻烧白云石的矿相组成为固溶体及氧化钙和氧化镁的混合物，从而既能够保证所得涂层的强度，球团还原过程中也不会吸收和放出大量的热量，不会影响炉内的热平衡。研究表明，采用基于轻烧白云石涂层液的涂层球团，对金属化率的降低是最小的。

发明人还经过大量实验研究对无烟煤的含量及粒度进行优化设计，从而可以有效控制涂 层表面的气孔率及气孔的大小，防止当气孔过大、过多时不利于球团黏结现象的抑制，而当气孔过少、过小时对防止球团还原后金属化率降低的作用不显著。此外，发明人还通过大量实验研究对涂层的涂覆方式进行优化设计，通过采用高压喷涂方式进行涂覆，并严格控制压缩空气的压力数值，从而能够保证所得涂层的强度及致密性，进一步提高涂层与球团之间的结合牢固性，满足球团对防黏结性能的要求，同时能够有效控制球团表面涂层的厚度，防止涂层过厚时对钢铁产品质量及球团还原后金属化率的影响。

如图2所示，本实施例的涂层球团的高压喷涂系统包括焙烧炉1、输送机构、喷涂机构和混料罐10，其中，所述的焙烧炉1与环冷区2输送相连，通过输送机构对环冷区2的待涂覆氧化球团进行输送，所述的喷涂机构位于输送机构的上方，通过喷涂机构将混料罐10内的涂料混合液喷涂至待涂覆氧化球团的表面。

本实施例的输送机构包括一级输送装置301和二级输送装置302，其中二级输送装置302的输入端位于一级输送装置301的输出端下方，且喷涂机构的喷射方向位于一级输送装置301的输出端与二级输送装置302的输入端之间，即沿着一级输送装置301的下料流方向进行喷涂，从而有利于保证整个球团表面涂层的均匀性。所述二级输送装置302的输出端与干燥炉8相连，该干燥炉8的出料口通过输送装置与高炉上料口相连。经喷涂后制成的涂层球团经皮带运输至干燥炉8，干燥3个小时，最后将合格的涂层球团运输至高炉上料区。

所述的喷涂机构包括喷枪6、下料管4、压缩空气管路5和空气压缩机7，其中，喷枪6一方面通过下料管4与混料罐10的出料口相连，另一方面通过压缩空气管路5与空气压缩机7相连，下料管4及压缩空气管路5上均设有流量控制阀。在压缩空气的作用下将混料罐10内的涂料液喷涂至球团表面，从而能够有效保证涂层与球团结合的牢固性，所得涂层的致密性、紧实性及强度较高，涂层厚度均匀且易控，有利于有效防止涂层与球团之间发生剥裂，从而进一步保证了涂层球团的使用性能，能够有效防止球团在COREX竖炉内的黏结。通过流量控制阀可以对混料罐10的下料量及压缩空气的流量进行有效控制，从而能够有效保证球团表面涂层的厚度及强度，使涂料液均匀地裹覆于球团表面，压力保证球团表面涂层的紧实性，能够有效防止涂层与球团之间发生剥裂，从而进一步保证了涂层球团的使用性能，能够有效防止球团在COREX竖炉内的黏结。

上述混料罐10通过管路分别与涂层料仓12及储水箱13相连，混料罐10的内部设有偏心搅拌装置9，通过偏心搅拌装置9进行搅拌可以更好的防止涡流，使搅拌更加均匀。所述的混料罐10与涂层料仓12及储水箱13之间的管路上均设有流量控制阀，从而能够有效控制涂层液的浓度，保证所得涂层球团对黏结现象的抑制效果。上述储水箱13的进水口通过管路与自动吸水泵14相连，且储水箱13内安装有水位计，从而可以对储水箱13内的水位进行自 动控制，当水位降低至设定值时，通过自动吸水泵14自动加水，当水位升高至设定值时则控制自动吸水泵14停止供水。涂层料仓12的下方设有称重装置11，从而可以对涂层料仓12内的涂料含量进行有效控制，当称重装置11显示料仓已满，自动停止进料，当涂层料降至最低料线，可以人工进行上料或自动控制进行上料。上述涂层料仓12的下料口设有震动装置，从而能够有效防止涂料下料过程中因发生粘接而影响下料，保证下料的正常进行。

如图3所示，本实施例的下料管4与喷枪6相连的一端包括至少三个支管，且喷枪6上可根据实际需要均布4-8个喷嘴，每个喷嘴分别对应与压缩空气管路5的一个支管相连，且上述喷嘴对应分布于一级输送装置301下料流方向的两侧，从而可以进一步保证所得球团表面涂层的均匀性。

通过采用本发明的喷涂系统既可以有效保证涂层的喷涂效果，同时也能够实现自动化控制，操作简单，便于工业化推广使用。

(3)涂层球团制备好后置于125℃下恒温干燥120min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉中分别于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气采用H₂、CO和CO₂的混合气体，还原气体流量为：H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h。还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。

本实施例通过将制成的涂层球团进行烘干处理，并对COREX竖炉内的还原温度、还原时间进行优化控制，从而可以进一步减少球团在COREX竖炉内的黏结现象。在现有的竖炉还原工艺中，由于COREX炉中H₂所占比例较小，更容易发生固相黏结。因此，本实施例中发明人通过适当增加还原气中H₂的体积百分比，在一定程度上能够减缓铁晶须黏结类型的产生，从而有助于进一步抑制COREX预还原竖炉内的球团黏结现象。

本实施例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，测试结果如表3、表4所示，其中，球团黏结指数测定方法为：取还原后样品中相互黏结的球团称重，并从1m的高度落下10次，记录每次落下后仍黏结在一起的重量，然后用每次落下后的黏结的球团质量对落下次数作图。定义黏结指数(SI)为图中曲线之下面积所占的百分比，还原后的球团样品若无黏结的情况则黏结指数为0，而当落下10次后球团结块的质量无变化则认为此时球团还原后的黏结指数为100％。由图4可以看出，本实施例还原后的球团黏结指数SI<25％，符合工艺要求。

实施例2

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，该涂层材料为由轻烧白云石、Ca(OH)₂、无烟煤和水组成的混合液，涂料混合液中轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量比例为4:1:2，且轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量之和占混合液总质量的百分比为30％。 本实施例的轻烧白云石粉末中(MgO+CaO)的质量百分比含量＞70％，SiO₂的质量百分比含量＜2％，且轻烧白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的质量百分比均＞85％；所述无烟煤为低熔点的仅含有碳和氢的生物质添加剂，其熔点小于700℃，且无烟煤中粒度小于105μm的粉末所占的质量百分比＞85％。

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是将本实施例的涂料混合液涂覆于焙烧后的氧化球团表面，制成涂层球团，然后将涂层球团置于COREX荷重还原炉中进行还原，其具体步骤为：

(1)先将生球球团置于900℃下预热15min，然后进行焙烧形成氧化球团成品(焙烧后氧化球团的主要成分同实施例1)，焙烧温度为1280℃，焙烧时间为15min，升温速率为10℃，焙烧后所得氧化球团的主要组分与实施例1接近。

(2)将500g焙烧后的球团使用高压喷涂系统进行喷涂，当涂料混合液进入喷枪后，在高压压缩空气的冲击下高速喷射到球团表面，即制成涂层球团。本实施例中控制压缩空气的压力为0.4MPa，所得涂层球团的强度＞2500N，涂层的厚度为0.1mm，且涂层的质量为球团质量的0.35％。本实施例中所用轻烧白云石的主要成分同实施例1。

(3)涂层球团制备好后置于120℃下恒温干燥140min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉中分别于800℃、850℃、900℃下还原160min，还原气采用H₂、CO和CO₂的混合气体，还原气体流量为：H₂-0.25m³/h，CO-0.55m³/h，CO₂-0.09m³/h。还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。

涂层球团制备好后，在120℃恒温干燥140min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本实施例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，测试结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

实施例3

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料，该涂层材料为由轻烧白云石、Ca(OH)₂、无烟煤和水组成的混合液，涂料混合液中轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量比例为5:1:2，且轻烧白云石、Ca(OH)₂和无烟煤的质量之和占混合液总质量的百分比为33％。本实施例的轻烧白云石粉末中(MgO+CaO)的质量百分比含量＞70％，SiO₂的质量百分比含量＜2％，且轻烧白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的质量百分比均＞85％；所述无烟煤为低熔点的仅含有碳和氢的生物质添加剂，其熔点小于700℃，且无烟煤中粒度小于105μm的粉末所占的质量百分比＞85％。

本实施例的一种抑制COREX竖炉内球团黏结的涂层材料的使用方法，是将本实施例的涂料混合液涂覆于焙烧后的氧化球团表面，制成涂层球团，然后将涂层球团置于COREX荷重还原炉中进行还原，其具体步骤为：

(1)先将生球球团置于950℃下预热13min，然后进行焙烧形成氧化球团成品(焙烧后氧化球团的主要成分同实施例1)，焙烧温度为1265℃，焙烧时间为14min，升温速率为6℃，焙烧后所得氧化球团的主要组分与实施例1接近。

(2)将500g焙烧后的球团使用高压喷涂系统进行喷涂，当涂料混合液进入喷枪后，在高压压缩空气的冲击下高速喷射到球团表面，即制成涂层球团。本实施例中控制压缩空气的压力为0.5MPa，所得涂层球团的强度＞2500N，涂层的厚度为0.2mm，且涂层的质量为球团质量的0.45％。本实施例中所用轻烧白云石的主要成分同实施例1。

(3)涂层球团制备好后置于115℃下恒温干燥150min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉中分别于800℃、850℃、900℃下还原150min，还原气采用H₂、CO和CO₂的混合气体，还原气体流量为：H₂-0.4m³/h，CO-0.4m³/h，CO₂-0.08m³/h。还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本实施例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，测试结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

对比例1

本对比例的涂层球团的制备方法基本同实施例1，其区别在于本对比例所用涂料混合液为Ca(OH)₂和水组成的质量浓度为35％的混合液，压缩空气压力为0.60MPa。涂层球团制备好后，在125℃恒温干燥120min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本对比例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，测试结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

对比例2

本对比例的涂层球团的制备方法基本同实施例1，其区别在于本对比例所用涂层液为MgO和水组成的质量浓度为35％的混合液，压缩空气压力为0.60MPa。涂层球团制备好后，在125℃恒温干燥120min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本对比例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，结果如表3、表4所 示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

对比例3

本对比例的涂层球团的制备方法基本同实施例1，其区别在于本对比例所用涂层液为轻烧白云石和水组成的质量浓度为35％的混合液，压缩空气压力为0.60MPa。涂层球团制备好后，在125℃恒温干燥120min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本对比例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

对比例4

本对比例的涂层球团的制备方法基本同实施例1，其区别在于本对比例所用涂层液为白云石和水组成的质量浓度为35％的混合液，压缩空气压力为0.60MPa。涂层球团制备好后，在125℃恒温干燥120min，干燥后的球团置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本对比例的涂层球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

对比例5

将500g焙烧后的氧化球团(未涂层球团)直接置于石墨坩埚中放在焙烧炉于800℃、850℃、900℃下还原180min，还原气体流量为H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，还原结束后，在保护气N₂-0.2m³/h的气氛下冷却至室温，荷重挤压力为538N。本对比例的氧化球团还原结束后，获得还原金属化球团，测定其球团黏结指数及还原后的金属化率，结果如表3、表4所示，球团黏结指数测定方法如实施例1。

表3球团黏结指数测试结果

根据表3、表4中测试数据可以看出，相对于对比例5中的未涂层球团，实施例1-3及对比例1-4中的涂层球团在一定程度上均可以有效抑制竖炉内球团间的黏结现象，但球团还原后的金属化率均有所下降，而其中以实施例1-3中的涂层球团在800-900℃下还原后的金属化率下降幅度最小，相对于采用其他涂层材料时对球团还原后金属化率的影响最小。虽然对比例2-对比例4中的涂层球团在800-850℃之间还原时球团的金属化率相对较高，下降幅度小，但当还原温度继续升高，超过850℃以后，涂层球团的金属化率下降就比较明显，而采用本发明的涂层材料进行涂覆时，所得涂层球团在800-900℃下的金属化率下降幅度均较小，且随温度升高，其金属化率越高。