一种具有低成本高强度的硼化物强化管材料的制作方法

本发明属高温用合金钢领域，具体涉及一种具有低成本高强度的硼化物强化新型管材料，特别适用于乙烯生产中的裂解炉管等超高温(1000℃以上)条件下长期使用的部件，也可应用于火力发电机组中煤粉燃烧器喷嘴、玻璃纤维行业中的离心器等部件，以及一些温度较低的部件，例如制氢转化炉管、核电机组压水堆蒸汽发生器管热管与火电机组锅炉再热器等。

背景技术：

一定体积分数的碳化物是奥氏体耐热钢高温强度性能的重要保障，因此目前在高温下使用的耐热钢普遍具有较高的Cr、C含量，通过在晶界处形成大尺寸的初生Cr₂₃C₆及晶内析出细小弥散分布的二次Cr₂₃C₆而使合金获得优异的高温强度性能。然而，合金在高温或低温高应力条件下长期服役时，Cr₂₃C₆较高的粗化长大倾向以及伴随出现的界面处Cr元素贫瘠现象均会对合金的服役性能造成十分不利的影响。近年来人们进行了一系列尝试，结果证实Nb元素的添加可以在晶界形成与碳化铬交替分布的NbC。后者在高温下尺寸十分稳定，同时在很大程度上抑制了Cr₂₃C₆的粗化长大。其中，最具有代表性的成果之一是向HP40合金(25Cr35Ni)铸管中添加少量的Nb、Ti元素，得到具有更高组织稳定性及持久塑性的HP40Nb合金，从而使材料获得更长的服役寿命。

但是，这一材料在使用过程中暴露出组织不稳定的问题。由于合金在采用中频感应炉熔炼时难以避免会引入一定的Si元素，而其会与合金中的(Nb,Ti)C反应而并发生向G相(Ni₁₆Nb₆Si₇)的转变，并最终导致大块的G相存在于材料的晶界处，对合金塑性造成不利影响。此外，(Nb,Ti)C向G相转变过程中还会伴随着G相与基体界面贫Ni，造成此处强度弱化，对材料的高温力学性能造成进一步的不利影响。

硼化物与碳化物相比具有更加优异的稳定性及更高的硬度，因其优异的耐磨性能而作为轧辊备选材料受到广泛关注。然而，过高硼元素的加入会造成在合金凝固过程中硼化物以网状型态存在，进而引发“硼脆”现象并对材料服役性能带来危害，同时也会对材料的可加工性带来极大影响。

技术实现要素：

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种具有低成本高强度的硼化物强化管材料，消除了材料在超高温(1000℃)以上使用时“硼脆”现象对材料服役性能造成的危害。此外，向合金中加入一定含量的Al以确保合金在超高温条件下具备优异的抗氧化与抗腐蚀性能。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种具有低成本高强度的硼化物强化管材料，该管材料成分按质量百分比满足如下范围要求：C：0.2～0.5％，Cr：5～25％，Ni：20～25％，Co：0.5～3.0％，Mn：0.1％～0.5％，Si：0.1％～0.5％，W：5.0％～7.5％，Al：5～15％，Ti：0.5～2.5％，Nb：1.0～1.5％，B：0.5～1.2％，余量为Fe。

本发明进一步的改进在于，B和C的质量百分比满足B/C＝1.5～2.5，且当Al质量百分比低于7％时，Cr质量百分比不低于22％。

本发明进一步的改进在于，该管材料的铸态组织主要由奥氏体基体与枝晶界交替分布的碳化物与硼化物构成；其中，硼化物占体积分数不低于5％，Cr₂₃C₆体积分数不低于10％。

本发明进一步的改进在于，该管材料在1000℃及1100℃屈服强度分别高于90MPa及45MPa，在1050℃时氧化速率低于1.5×10^-11g²cm^-4s^-1。

本发明进一步的改进在于，该管材料采用中频炉熔炼，并在铸态下直接使用。

本发明进一步的改进在于，当服役工况压力大于5MPa时，该管材料采用真空感应炉熔炼，并辅以电渣重熔工艺制备。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1、本发明在HK40合金成分基础上加入较高的B元素并通过调整B、C元素的比例，促进形成(Nb,Ti)B与Cr₂₃C₆在晶界处交替分布的组织形貌，抑制连续网状Cr₂₃C₆与(Nb,Ti)B的形成。合金成分按质量百分比满足如下范围要求：C：0.2～0.5％，Cr：5～25％，Ni：20～25％，Co：0.5～3.0％，Mn：0.1％～0.5％，Si：0.1％～0.5％，W：5.0％～7.5％，Al：5～15％，Ti：0.5～2.5％，Nb：1.0～1.5％，B：0.5～1.2％，余量为Fe。合金采用中频炉熔炼，并在铸态下直接使用，但当合金服役工况压力大于5MPa时，合金应采用真空感应炉熔炼，并辅以电渣重熔工艺制备。合金铸态组织主要由奥氏体基体与枝晶界交替分布的碳化物与硼化物构成。其中，硼化物与碳化物占体积分数分别不应低于5％和10％。

2、合金以硼化物作为主要强化相之一，合金铸态时(Nb,Ti)B体积分数不低于5％，为合金高温下具备良好的强度与硬度提供保障。

3、合金微观组织呈现(Nb,Ti)B与Cr₂₃C₆在晶界处交替分布形貌，抑制连续网状Cr₂₃C₆与(Nb,Ti)B的形成。组织稳定，长期热暴露条件下无新物相析出，且组织形貌变化不明显。

4、合金在确保良好高温强度的同时，减少了Ni、Cr等元素含量，有效降低了合金原料成本。

5、在HK40合金(25Cr20Ni)成分基础上加入较高的B元素，促进初生硼化物(Nb,Ti)B的形成，并通过调整B、C元素的比例，促进形成(Nb,Ti)B与Cr₂₃C₆在晶界处交替分布的组织形貌，抑制了连续网状Cr₂₃C₆与(Nb,Ti)B的形成，消除了材料在超高温(1000℃)以上使用时“硼脆”现象对材料服役性能造成的危害。此外，向合金中加入一定含量的Al以确保合金在超高温条件下具备优异的抗氧化与抗腐蚀性能。

6、本发明管材料具备良好的综合性能及组织稳定性，长期热暴露条件下析出相尺寸变化不大，晶内无明显的第二相析出，且无新相形成。合金在1000℃及1100℃屈服强度分别高于90MPa及45MPa，在1050℃时氧化速率低于1.8×10^-11g²cm^-4s^-1。特别适用于乙烯生产中的裂解炉管等超高温(1000℃以上)条件下长期使用的部件，也可应用于火力发电机组中煤粉燃烧器喷嘴、玻璃纤维行业中的离心器等部件，以及一些温度较低的部件，例如制氢转化炉管、核电机组压水堆蒸汽发生器管热管与火电机组锅炉再热器等。

附图说明

图1为实施例1合金微观组织分析图。

图2为实施例1合金组织。

图3为图2中A处的元素EDS点分析结果。

图4为图2中B处的元素EDS点分析结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.2％，Cr：6％，Ni：24％，Co：3.0％，Mn：0.3％，Si：0.2％，W：5.0％，Al：15％，Ti：2.5％，Nb：1.5％，B：0.5％，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.2％，Cr：6％，Ni：24％，Co：3.0％，Mn：0.3％，Si：0.2％，W：5.0％，Al：15％，Ti：2.5％，Nb：1.5％，B：0.5％，余量为Fe。

2)熔炼步骤：将上述成分中除Si和Mn以外的所有元素采用感应炉将配制的合金熔炼成合金母液，钢液达到1500℃以上后加入硅和锰脱氧，并控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03％，随后在钢液温度达到1650℃后出炉浇注。

实施例2

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.5％，Cr：25％，Ni：20％，Co：3.0％，Mn：0.1％，Si：0.3％，W：7.5％，Al：5％，Ti：0.5％，Nb：1.5％，B：0.9％，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.5％，Cr：25％，Ni：20％，Co：3.0％，Mn：0.1％，Si：0.3％，W：7.5％，Al：5％，Ti：0.5％，Nb：1.5％，B：0.9％，余量为Fe。

2)熔炼步骤：将上述成分中除Si和Mn以外的所有元素采用感应炉将配制的合金熔炼成合金母液，钢液达到1500℃以上后加入硅和锰脱氧，并控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03％，随后在钢液温度达到1630℃后出炉浇注。

参见表1，对实施例1-2的合金材料高温性能分别进行了测试，可见合金在1000-1100℃范围内具备了优异的高温强度性能及抗氧化性能。测试合金在1000℃及1100℃时压缩屈服强度分别高于90MPa及45MPa，在1050℃时氧化速率低于1.8×10^-11g²cm^-4s^-1。

表1实施例1和2合金高温性能测试结果

参见图1，对实施例1合金微观组织形貌进行观察，可以看到合金组织中除了奥氏体与碳化铬两相存在外，在晶界处还存在白色块状物相与黑色杆状物相存在。参见图2、图3和图4，对两种物相进行了EDS点扫描分析，结果发现白色物相为具有Nb、Ti元素富集，应为初生MC型富Nb、Ti碳化物。黑色物相中有Nb、Ti、B富集，表明其主要为硼化物。

实施例3

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.4％，Cr：20％，Ni：25％，Co：0.5％，Mn：0.2％，Si：0.1％，W：6.0％，Al：10％，Ti：1％，Nb：1％，B：1.0％，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.4％，Cr：20％，Ni：25％，Co：0.5％，Mn：0.2％，Si：0.1％，W：6.0％，Al：10％，Ti：1％，Nb：1％，B：1.0％，余量为Fe。

2)熔炼步骤：将上述成分中除Si和Mn以外的所有元素采用感应炉将配制的合金熔炼成合金母液，钢液达到1500℃以上后加入硅和锰脱氧，并控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03％，随后在钢液温度达到1650℃后出炉浇注。

实施例4

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.5％，Cr：24％，Ni：22％，Co：1％，Mn：0.5％，Si：0.5％，W：6.5％，Al：6％，Ti：1.5％，Nb：1.2％，B：0.75％，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.5％，Cr：24％，Ni：22％，Co：1％，Mn：0.5％，Si：0.5％，W：6.5％，Al：6％，Ti：1.5％，Nb：1.2％，B：0.75％，余量为Fe。

2)熔炼步骤：将上述成分中除Si和Mn以外的所有元素采用感应炉将配制的合金熔炼成合金母液，钢液达到1500℃以上后加入硅和锰脱氧，并控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03％，随后在钢液温度达到1650℃后出炉浇注。

实施例5

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.3％，Cr：20％，Ni：20％，Co：2％，Mn：0.4％，Si：0.4％，W：5.5％，Al：12％，Ti：2％，Nb：1％，B：0.75％，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.5％，Cr：24％，Ni：22％，Co：1％，Mn：0.5％，Si：0.0.5％，W：6.5％，Al：6％，Ti：1.5％，Nb：1.2％，B：0.75％，余量为Fe。

2)熔炼步骤：将上述成分中除Si和Mn以外的所有元素采用感应炉将配制的合金熔炼成合金母液，钢液达到1500℃以上后加入硅和锰脱氧，并控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03％，随后在钢液温度达到1650℃后出炉浇注。

该管材料采用中频炉熔炼，并在铸态下直接使用。当服役工况压力大于5MPa时，该管材料采用真空感应炉熔炼，并辅以电渣重熔工艺制备。

本发明合金铸态组织主要由奥氏体基体与枝晶界交替分布的碳化物与硼化物构成。其中，硼化物占体积分数不低于5％，Cr₂₃C₆体积分数不低于10％。合金高温长期热暴露条件下组织稳定，析出相尺寸变化不大，晶内无明显的第二相析出，并且无新相形成。该合金在1000℃及1100℃屈服强度分别高于90MPa及45MPa，在1050℃时氧化速率低于1.8×10^-11g²cm^-4s^-1。