本发明涉及合金钢制造领域，具体地指一种用于-70℃的高韧性、低屈强比低温钢及其制造方法。
背景技术：
屈强比为材料屈服强度与抗拉强度的比值，钢材具备较低的屈强比可以在严重的负荷变形下，提高钢材的抗变形能力，即屈强比越低，材料从开始塑性变形到断裂所需要的形变能就越大，从而提高了其抗大变形的能力，可以有效保证安全性。但在LPG船及LPG储罐材料的应用中，由于其使用温度达到了-70℃，不仅对材料的屈强比有严格规定，对钢材的低温韧性也有着极高的要求，因此，需要合理保证屈强比与低温韧性的匹配以适应市场对该类型钢种的要求。
目前，市场上尚未有针对此应用的专门的低屈强比低温钢种。公开号为CN103774050的中国发明专利提出了一种低屈强比高塑性钢，其组分及含量为：C：0.07～0.09％，Si：0.15～0.20％，Mn：1.30～1.50％，P：≤0.008％，S：≤0.004％，Ti：0.010～0.015％，Cr：0.10～0.20％，Ni：0.15～0.20％，Cu：0.20～0.25％，Al：0.025～0.030％，余量为Fe及不可避免的杂质。该钢具低的屈强比，较好的塑性，但主要用于常温环境，并未涉及在在-70℃下使用。公开号为CN103122436的中国发明专利提出了一种-70℃使用的正火型低温压力容器用钢，其成分及组成为：为C：0.09～0.12％、Si：0.15～0.50％、Mn：1.2～1.6％、P：≤0.015％、S：≤0.005％、Nb：0.02～0.04％、Ni：0.40～0.80％、Ti：0.006～0.010％、Alt：0.020～0.034％，余量为Fe和不可避免的杂质。该钢经正火热处理等工序得到-70℃正火型低温压力容器钢板，可用于制造-70℃低温压力容器设备，但屈强比较高，均超过0.72。公开号为CN103014554的中国发明专利公开一种低屈强比管线钢，其成分质量百分比为：C：0.05～0.08％，Si：0.15～0.30％，Mn：1.55～1.85％，P≤0.015％，S≤0.005％，Al：0.015～0.04％，Nb：0.015～0.025％，Ti：0.01～0.02％，Cr：0.20～0.40％，Mo：0.18～0.30％，N：≤0.006％，O≤0.004％，Ca≤0.005％，Ni≤0.40％，其中，Ca/s≥1.5，余量为铁和不可避免杂质。其屈服强度在500MPa以上，屈强比在0.70以上，主要用于地震高发区以及抗大应变输送管线用钢管。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种用于-70℃的高韧性、低屈强比低温钢及其制造方法，该低温钢能克服已有钢种屈强比偏高，低温韧性与屈强比匹配不佳的问题，采用可行的生产工艺，适合大生产操作，获得良好的低温韧性、拉伸性能的压力容器用钢。
为实现上述目的，本发明提供的一种用于-70℃的高强度、高韧性、低屈强比低温钢，所述低温钢化学成分重量百分比为：C：0.05～0.20、Si≤0.30、Mn：0.85～1.50、P≤0.005、S≤0.003、Alt：0.015～0.050、Ni：0.35～0.70、N≤0.004，此外还含有Mo≤0.10，Nb≤0.05，Ti≤0.025，Ca≤0.005中的任意一种或几种，余量为Fe及不可避免的夹杂。
进一步地，所述低温钢的化学成分重量百分比为：C：0.05～0.15、Si：0.01～0.20、Mn：0.85～1.50、P≤0.005、S≤0.003、Alt：0.015～0.050、Ni：0.40～0.70、Nb：0.02～0.05、Ti：0.008～0.025、N≤0.004、Ca：0.002～0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。
再进一步地，所述低温钢的化学成分重量百分比为：C：0.05～0.12，Si：0.15～0.30，Mn：0.85～1.20，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015～0.050，Ni：0.40～0.70，N≤0.004，Mo≤0.10，Ca：0.002～0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。
再进一步地，所述低温钢的厚度为10～50mm，屈服强度为370MPa级别，其屈强比低于0.65，所述低温钢在-70℃低温条件下冲击功高于150J。
本发明提供了一种用于-70℃的高强度、高韧性、低屈强比低温钢的制备方法，该低温钢是由炼钢工艺、轧钢工艺和加工、热处理工艺三大工艺制备而成，
1)炼钢工艺：采用铁水K-S脱硫技术进行深度脱硫，并进行转炉顶底复合吹炼，LF加热炉中进行Ca-Si处理，在RH真空炉进行真空处理及成分微调；
2)轧制工艺：轧制前铸坯加热温度为1260～1300℃，在铸坯表面涂防氧化涂层，加热速率为8～13min/cm，粗轧采用两阶段轧制，粗轧一阶段开轧温度不小于1200℃，然后进行待温，粗轧二阶段开轧温度不小于1100℃；中间坯厚度70～100mm，精轧开轧温度不大于940℃，精轧终轧温度为760～880℃；
3)加工、热处理工艺：根据钢板厚度不同，该钢进行正火+回火的热处理，其工艺制度见下表1
表1热处理制度
本发明的理论基础
1、化学成分(C、Si、Mn、P、S、Alt、Ni、Ti、Mo、Nb、Ca)限定量的理由
因该钢种要求在-70℃下具备优异的低温韧性，因此，炼钢时要严格控制钢水的纯净度，防止P、S和其他杂质元素对该钢低温韧性的影响。Mn、Nb、Ti、Ni的设计成分保证了钢的强度、韧性和焊接性能，其中Ni合金主要用来提高钢的低温韧性，Ti合金可以细化钢板焊接热影响区组织，提高韧性水平，Mo可以提高钢板SR后的性能稳定性。通过调整C、Mn等对强度敏感元素的含量来控制其屈强比；设置P≤0.005％，S≤0.003％，N≤0.004％，主要是考虑到这几个元素对该钢低温韧性影响较大，要严格限制其含量。
(1)合金元素对钢低温性能的影响
C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe3C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，钢的延伸率和冲击韧性下降，尤其是对低温韧性影响较大。同时，由于C元素间隙固溶强化的影响，其含量增加易使钢屈强比升高，因此设计其含量低于0.20％。
Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降，根据Pikering关系其对屈服强度的影响较高，其含量不宜过高，因此本发明钢的Si含量控制在0.30％以内。
Mn是提高钢的屈服强度和抗拉强度的主要元素之一，根据Pikering关系其对屈服强度的影响同样较大，同时，Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对钢板低温韧性和抗氢致开裂性能有较大影响。因此，综合考虑将Mn含量限定在0.40％～1.50％范围内。
Al是钢中的主要脱氧元素，一定含量的Al还能细化钢板的晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利，同时会降低钢的淬硬性和韧性，降低钢的抗氢致开裂性能。因此将本发明钢中Alt含量控制在0.015％～0.050％以内。
Ni能与铁以任何比例互熔，通过细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性，可以明显降低钢板的低温韧脆转变温度。针对-70℃的使用要求，本发明钢将Ni含量设定在0.40％～0.70％。
Ti是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素，形成的TiN、Ti(CN)等粒子非常稳定，能够在形核时有效的阻止晶粒长大，因此能够细化晶粒，提高钢板的强度和韧性。钢板在焊接时Ti的作用也比较明显，能够有效细化焊接热影响区组织。考虑钢板低温韧性要求和对焊接性能的影响，设计Ti的含量时控制在0.025％以内。
Mo是有效提高钢板回火稳定性的元素，能够提高钢板强度和抗氢致开裂性能。如果添加量过高，会导致钢板低温韧性下降，因此，本发明钢Mo含量控制在0.35％以内。
Nb是一种强碳化物形成元素，在钢中形成NbC、Nb(CN)等第二相质点，阻碍奥氏体晶粒的长大，细化晶粒，提高钢板的强度和低温韧性。但其含量过高时易产生晶间裂纹，且造成屈强比的上升。因此，综合考虑将本发明的Nb含量控制在0.05％以内。
Ca是钢进行Ca-Si处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca-Si处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。但考虑到Ca-Si处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，该钢将处理后Ca含量控制在0.005％以内。
(2)杂质元素和气体对钢低温性能的影响
低温压力容器钢要确保在低温环境中的使用。钢中的杂质元素和气体对钢板的低温韧性影响较大，因此要可能的降低。
P在钢中除了形成可引起钢红脆(热脆)和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而提高钢的脆性，降低低温韧性水平和抗氢致开裂性能。S含量过高则会使钢板具有各向异性且韧性降低，使得钢的稳定性急剧恶化。因此，对于该钢应将P控制在0.005％以内，S控制在0.003％以内。
另外，该钢应尽量减少钢中气体含量，减小钢的偏析。同时，为了减少钢的时效影响，将N的含量控制在0.004％以内。
2、生产工艺设定的理由
(1)炼钢工艺
该钢冶炼时在LF炉进行Ca-Si处理，通过对夹杂物进行变性，能够有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，有利于提高钢的低温冲击韧性及抗腐蚀性能。同时，通过较长时间(不低于15min)的真空处理，可较好的降低钢中杂质、气体含量，有利于钢的低温韧性的提高。
(2)轧钢工艺
该钢合金含量较高，按合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1260～1300℃，加热速率为8～13min/cm，确保铸坯温度均匀钢。同时，由于Ni元素的存在，钢坯表面易产生氧化铁皮层，需在铸坯加热前涂抹防氧化涂层。该钢坯在轧制时进行四阶段轧制，即粗轧一阶段→待温→粗轧二阶段→中间坯→待温→精轧。与常规低合金钢轧制工艺相比，主要是粗轧采取了两阶段轧制，一阶段大压下后待温，同时确保避开混晶温度区间，然后进行二阶段轧制，该轧制工艺对提高钢板韧性有较好效果。
粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，开始奥氏体未再结晶区控制轧制。精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的低温韧性。轧制时，要考虑钢的临界点温度，避免出现混晶现象。因此综合考虑，钢的粗轧一阶段开轧温度不小于1200℃，粗轧二阶段开轧温度不小于1100℃，精轧开轧温度不大于920℃，精轧轧终轧温度760℃～880℃，精轧道次设定在5～9次。
(3)加工、热处理工艺
由于该钢要在低温环境下长期使用且屈强比较低，所以针对该钢的特点，设计热处理工艺为正火+回火热处理。正火+回火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织。正火温度分别设计为850～950℃，是为了让钢充分奥氏体化，获得稳定的组织。回火温度设计为450～650℃，是为了提高组织的稳定性，并适当粗化晶粒以控制细晶强化对屈强比的影响，同时也可以根据不同回火温度调整钢板强度范围。
本发明的有益效果在于：
本发明在成分设计上控制C、Mn元素含量，以降低钢板屈强比，同时添加一定量的Ni元素保证其低温冲击韧性，同时添加一定量的Ti、Mo、Nb等微合金元素改善其焊接性能，严格控制P、S、N含量，并进行Ca-Si处理，使得该钢在具有优良的低温韧性能同时具有较低的屈强比。利用正火+回火热处理得到稳定的软相铁素体+硬相珠光体组织，利用钢中软相和硬相比例的不同控制其屈强比。
本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，获得较低的屈强比，良好的强韧性、焊接性能，可用于制造石油化工、化肥等行业中有低温使用要求的压力容器设备。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
表2本发明实施例与对比钢种化学成分(wt％)
表3本发明实施例与对比钢种的主要工艺过程
表4本发明实施例与对比钢种的热处理工艺过程
表5本发明实施例与对比钢种的力学检验结果
从表5可以看出，本发明钢种屈强比低，低温冲击性能好，具备优良的抗变形能力和低温韧性，且生产工艺简单，生产成本较低，钢质纯净，可用于制造-70℃低温环境下使用的对屈强比有特殊要求的低温压力容器设备。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。