一种稀土掺杂的铁基非晶厚带及其制备方法与流程

本发明属于磁性功能材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂的铁基非晶厚带及其制备方法。

背景技术：

软磁材料是指易被磁场磁化的材料，即在较低的外磁场下便被磁化，而撤去磁场后则较快退磁。目前，工程上广泛使用的软磁材料可以分为软磁合金和软磁铁氧体两大类。从磁特性来看，由于磁性形成的物理基础不同，软磁合金与软磁铁氧体存在明显差异。软磁合金表现为铁磁性，电子间交换作用较强，是直接的，因此饱和磁感强度高，居里温度高。而软磁铁氧体材料表现出亚铁磁性，电子间的交换作用较弱，是间接的，且两组近邻次格子磁矩方向相反，因此饱和磁感强度相对较低，居里温度较低。一般来讲，软磁合金比软磁铁氧体具有更软的磁性，磁导率、居里温度更高，而矫顽力更低，其应用也更加广泛。20世纪70年代，人们已经开发出铁系合金(Fe-Si合金、Fe-Al合金等)、Fe-Ni系合金和Fe-Co系合金，这些统称为传统晶态材料。其中，Fe-Si合金(硅钢合金)具有高饱和磁感强度(B_s≈2.0T)、较低的工频损耗和低廉成本，在低频变压器、电机等领域获得广泛应用。但硅钢导磁性较低，中、高频损耗较大，在要求较高的互感器及中、高频变压器领域的应用受到限制。Fe-Ni系合金(坡莫合金)具有高磁导率、较低损耗，被广泛应用于电流互感器、中频变压器，但该合金饱和磁感应强度较低(B_s≈0.7T)，高频损耗较大，也很难满足高频大功率变压器的要求。随后，人们开发出非晶合金。与传统晶态材料相比，非晶材料具有高强度、高耐腐蚀性和高电阻率等特性。其中，Fe基非晶合金具有高B_s，FeNi基非晶合金具有高μ_i值，Co基非晶合金的饱和磁致伸缩系数接近于零。

近年来，能源与环境问题日益严重，电力电子技术的快速发展对电器设备能效、稳定性方面提出了更高的要求，使铁基非晶合金的应用领域不断拓展，需求量迅速增加。特别是配电变压器方面，对非晶合金带材的饱和磁感强度及叠片系数提出了更高的要求。但市售的铁基非晶合金(1K101)的饱和磁感应强度仅为1.56T，而商业化硅钢片饱和磁感强度约在2.0T，铁基非晶合金饱和磁感应强度相对较低，难以满足小型化、高能效的发展需求。

美国专利US5958153A公开了一种含P、厚度在40-90μm的表达式为(FeSiBC)_100-xP_x的合金带材，但合金中的P以近似杂质形式掺入，无法发挥P可提高非晶形成能力、提高Fe含量的作用，同时P的加入带材出现烧边现象，带材自由面或贴辊面两个表面到其内部的P元素因偏析出现浓度分布不均。因此合金的饱和磁感应强度也低，这难以满足功率器件对高饱和磁感应强度的要求。

日本专利4319206公开了一种软磁Fe基金属玻璃合金，其组分为Fe_79-xMo_xP₁₀C₄B₄Si₃(x＝2～5at.％)，非晶形成能力为1.5～4.0mm，但其饱和磁感应强度也只有1.14～1.39T。

商业化非晶合金主流制带技术是平面流铸造法，典型的制造工艺为：将特定成分的金属原材料熔化，再使钢液通过一条宽度为1mm以下的喷嘴狭缝流到一只高速旋转的、具有良好导热性的金属冷却辊上，钢液在冷却辊外圆周表面铺展成稳定的熔潭，熔潭底部熔体与辊面接触后以10⁶℃/sec的速率迅速冷却形成厚度约为0.03mm左右的连续金属条带。平面流铸造法制备的非晶带材带宽由喷嘴嘴缝长度决定，而带厚主要由喷嘴嘴缝宽度尺寸决定。非晶合金带材制造时，喷嘴缝的尺寸决定了母合金钢液的流量。现有技术中，喷嘴通常采用单嘴缝的结构，嘴缝的宽度一般为0.2-0.3mm，在合适的辊嘴间距下，受限于冷却辊的冷却能力及喷嘴结构，喷制的非晶合金带材厚度一般为0.02-0.04mm，而市售硅钢片的厚度约为0.3mm，远远大于非晶合金带材的厚度，因而具有更高的叠片系数。

环境保护和可持续发展要求电磁元件制备简单化和体积小型化，这就要求材料具有更高的叠片系数和饱和磁感强度。通常，合金的非晶形成能力直接决定了所制备带材的临界厚带，而带厚是决定叠片系数的关键因素，另外，为了获得具有高饱和磁感强度的铁基非晶合金，需要提高合金中铁磁性元素的含量，然而铁磁性元素含量的提高会大大降低体系的非晶形成能力，同时，为了获得具有强非晶形成能力的铁基非晶合金需要在合金中添加大量的非铁磁性元素，然而非磁性元素的加入，会大大降低其饱和磁感强度或者恶化其它软磁性能。因此，如何解决非晶形成能力与饱和磁感强度这对矛盾，开发兼具强非晶形成能力和高饱和磁感强度的铁基非晶软磁合金就成为铁基非晶软磁合金领域急需解决的一个技术问题。另一方面，带厚直接影响铁芯的叠片系数。带材越厚，铁芯的叠片系数也越大。现有技术一般采用但嘴缝平面流铸造法制带，喷制的非晶合金带材厚度一般不超过40μm，限制了带材生产效率、铁芯制备效率和性能的提升。因此，开发一种制备非晶厚带的工艺方法是目前急需解决的重点难题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种稀土掺杂的铁基非晶厚带及其制备方法，本发明的铁基非晶厚带的厚度可达到50～100um，饱和磁感强度大于1.67T，带材表面平整度高，退火后韧性好，叠片系数大于92％。

根据本发明提出的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带，其特征在于，所述铁基非晶厚带的组分表达式为Fe_xSi_aB_bP_cY_d；其中x、a、b、c、d分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0.5≤a≤10，0.5≤b≤12，0.5≤c≤8，0.001≤d≤0.5，且x+a+b+c+d+e+f＝100。

本发明提出的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带的进一步的优选方案是：

所述组分Fe的原子百分比含量x的取值范围为82≤x≤83。

所述组分Si的原子百分比含量a的取值范围为1≤a≤6(比如1.2、2、3、4、5、5.8)。

所述组分B的原子百分比含量b的取值范围为2≤b≤7(比如2.1、3、4、5、6、6.8)。

所述组分P的原子百分比含量c的取值范围为2≤c≤5(比如2.1、2.5、3、4、4.5)。

所述组分Y的原子百分比含量d的取值范围为0.001≤d≤0.5(比如0.05、0.16、0.25、0.37、0.44)。

所述铁基非晶厚带的带厚为50～100um、饱和磁感密度大于1.67T，叠片系数大于0.92。

本发明所述稀土掺杂的铁基非晶厚带的设计原理是：在本发明的稀土掺杂的铁基非晶合金中，Si元素的原子％要满足：0.5≤a≤10，优选的范围是1≤a≤6；Si元素是构成非晶态合金的常用元素，Si元素的适量添加，不仅能提高合金的热稳定性和居里温度，提高合金的非晶形成能力，而且还能提高B和P等类金属元素在合金中的溶解度，扩大合金的成分范围；当Si元素原子％含量少于0.5时，Si元素的促进形成非晶态合金的作用很难充分发挥出来，而当Si元素原子％含量大于10时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。

在本发明的稀土掺杂的铁基非晶合金中，B元素的原子％要满足0.5≤b≤12，优选的范围是5≤b≤8。当B原子％小于0.5时，B元素含量太低，则不易形成纳米晶合金的前驱体，即非晶态合金；而当B原子％大于12时，则会降低合金中铁磁性元素含量而降低合金的饱和磁感应强度。

在本发明的稀土掺杂的铁基非晶合金中，P元素的原子％要满足：0.5≤c≤8，优选的范围是2≤c≤5。P元素是构成非晶态合金的常用元素，P元素的适量添加，P和体系里的其他元素都有较大的负的混合热，P的添加有利于提高过冷液相区的稳定性，不仅可以提高合金的非晶形成能力，而且能提高合金的热稳定性和扩大非晶合金的热处理温区范围；当P元素原子％含量少于0.5时，P元素的促进形成非晶态合金的作用难以发挥出来，而当P元素原子％含量大于8时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。

在本发明的稀土掺杂的铁基非晶合金中，Y的原子％要满足0.001≤d≤0.5，优选的范围为0.1≤d≤0.3。为了降低该材料的制备成本，在批量的生产中均采用工业纯原材料，由于在这些原材料中普遍含有较多的氧化物夹杂，而这些氧化物夹杂则明显增加了钢液的粘度、降低钢水溶液的流动性，严重时甚至会出现堵嘴现象，使制带过程自动终止。为了在较低温度下提高钢液的流动性，从而防止其他元素的过量烧损，本发明采用在合金成分中添加适量的稀土Y元素，这样可以利用稀土元素所具备强脱氧功能，可使钢液中的氧化物夹杂被还原，并对钢液起到了镇静的作用，同时也使稀土的氧化物充分上浮，净化了钢液。由于在本发明合金的成分中添加了适量的Y稀土元素，这样可以使本发明合金在熔炼过程中，钢液得到了合理的净化，熔液的流动性得到了明显的改善；同时由于稀土Y元素具有大的原子尺寸，与该体系内其他原素的原子尺寸相差很大，因此形成大的错配比，提高了该体系的非晶形成能力；强非晶形成能力及优异的熔体流动性使非晶厚带的制备流程更加安全、可靠，明显的提高厚带产品的合格率。但Y元素为非铁磁性元素，含量超过0.5原子％时，会明显降低合金中铁磁性元素含量，从而降低饱和磁感应强度。而Y元素含量少于0.001原子％时，Y元素的去除氧化夹杂、提高非晶形成能力的作用难以发挥出来。

在上述稀土掺杂的铁基非晶合金中，可能还含有少量不可避免的杂质元素，但是所有杂质元素的总重量百分比要小于0.5原子％。

根据本发明提出的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，按照上述本发明的铁基非晶厚带的组分表达式中所述各组分的原子百分比含量进行配料；

步骤二，采用感应熔炼炉或电弧熔炼炉，在抽真空后充入保护气体的气氛下，将步骤一所述配料进行熔炼，所述熔炼的时间为30-40min，然后保温5-30min，以使合金原料熔炼均匀，之后随炉冷却或注入模具冷却形成母合金锭；

步骤三，将步骤二所述形成的母合金锭进行破碎，得到小块母合金锭；

步骤四，将步骤三所述小块母合金锭熔化成钢液，然后采用平面流铸造法制备铁基非晶条带；

步骤五，将步骤四所述铁基非晶条带在热处理炉内进行热处理，所述热处理的时间为5-120min(如选择5min、10min、30min、50min、80min、100min、110min或120min等)，所述热处理的温度为250-400℃(如选择250℃、280℃、310℃、320℃、350℃、380℃或400℃等)。

本发明提出的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带的制备方法的进一步的优选方案是

步骤一所述配料均为工业纯原料。

步骤二所述抽真空的真空度为低于5×10^-3Pa(如选择2×10^-3Pa、1×10^-3Pa、8×10^-4Pa、3×10^-4Pa或5×10^-5Pa)，所述保护气体的气氛为氮气或氩气气氛。

步骤四所述平面流铸造法是指将钢液快速冷却以制备厚度为15-100μm(如选择15μm、20μm、30μm、40μm、60μm、85μm或100μm等)的铁基非晶合金带材；更优选地，所述平面流铸造法制备带材时的气氛为氮气，氩气或空气，更优选空气。更优选地，所述平面流铸造法制备带材时的转速为10-40m/s(如选择10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、30m/s、35m/s或40m/s等)，喷带温度为1100-1550℃(如选择1110℃、1150℃、1200℃、1240℃、1280℃、1320℃、1370℃、1410℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃或1540℃等)，喷带时粘度大于0.5mPas(如选择0.5mPas、1mPas、1.5mPas、2mPas或2.5mPas等)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中所述破碎后的小块母合金锭熔化成钢液的熔化温度为1000-1600℃(如选择1000℃、1010℃、1050℃、1080℃、1100℃、1140℃、1190℃、1250℃、1340℃、1430℃、1570℃或1600℃等)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四所述制备Fe基非晶合金带材时所需的临界冷却速率为10²-10³℃/s(即所述钢液快速冷却时的冷却速率为10²-10³℃/s)；也就是说，采用传统的平面流铸造法制备铁基非晶合金材料时可以以极低的冷却速率即10²-10³℃/s来完成。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四所述平面流铸造法采用的喷嘴是指双缝喷嘴，两条嘴缝设置于所述喷嘴的合金液喷出面上，并沿喷嘴本的宽度方向平行排列。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四所述双缝喷嘴设置的各嘴缝的宽度W优选在0.2-0.3mm的范围内；各嘴缝宽度的大小对于实现带材非晶态组织起到至关重要的作用，各嘴缝宽度太大，喷带量增大，合金液冷却效果差，不易形成非晶态组织；各嘴缝宽度太小，喷带量不足，得到的带材厚度不能达到40μm以上。因此本发明采用的双缝喷嘴设置的各嘴缝的宽度优选为0.2-0.3mm(如选择0.2mm、0.22mm、0.25mm、0.27mm、0.29mm或0.3mm等)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四所述双缝喷嘴相邻嘴缝之间的最短距离优选为2mm～5mm(如选择2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等)；相邻嘴缝之间的间距对带材厚度的均匀性也有很大的影响，相邻嘴缝之间的间距太大，带材厚度会出现不均匀或分层现象，间距太窄，承受热冲击能力会太小，容易被喷出的合金液喷断，从而导致成品率大大下降。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四所述双缝喷嘴各嘴缝的长度即冷却辊辊身的轴向与所制备的非晶合金带材的宽度一致，多条嘴缝均具有相同的长度，这样也比较容易控制非晶合金带材厚度的均匀性。

本发明用透射电子显微镜TEM确定非晶合金带材的非晶结构。完全非晶态的合金的TEM明场像图为无无明显的晶粒，且电子衍射图是弥散的衍射环。

本发明采用标普纳米生产的BM10-001型薄膜检测仪测量样品的厚度，测厚仪采用机械接触式测量方式，有效保证了测试的规范性和准确性。

本发明用磁性测试设备测试本发明合金带材的饱和磁感密度，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感密度B_s。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是本发明采用在合金成分中添加适量具备强脱氧功能的稀土Y元素，使本发明合金在熔炼过程中，钢液得到了合理的净化，熔液的流动性得到了明显的改善；同时由于稀土Y元素具有大的原子尺寸，与该体系内其他原素的原子尺寸相差很大，因此形成大的错配比，提高了该体系的非晶形成能力；强非晶形成能力及优异的熔体流动性使非晶厚带的制备流程更加安全、可靠，明显的提高厚带产品的合格率。也就是说，通过巧妙运用稀土元素Y，新开发的FeSiBPY合金成分成功突破了现有非晶成分的限制，使得制备厚度大于40um的铁基非晶条带成为可能。

二是本发明所述的用于制备非晶合金厚带的平面流铸造法采用双缝喷嘴，两条嘴缝设置于所述喷嘴的合金液喷出面上，并沿喷嘴本的宽度方向平行排列，高温合金液先后通过每个嘴缝的喷嘴喷出，提高了合金液的冷却速效率，充分利用了FeSiBPY合金成分非晶形成能力强的特点，从而实现了厚度大于40um的铁基非晶条带的制备。

三是本发明所述的稀土掺杂非晶厚带的制备工艺为传统的平面流铸造工艺，制备过程可在大气中进行，且产品耐氧化性能良好，因此，可以充分利用现有的非晶条带的制备工艺和装备，极大的降低了该成分规模化生产的难度。

四是本发明所述的稀土掺杂非晶厚道具有较高的饱和磁感应强度，经成分优化及退火处理后，所得铁基非晶合金饱和磁感强度B_s可达1.67T以上，并且具有高叠片系数，带厚50um以上的非晶厚带叠片系数可达0.92以上，相比市场铁基非晶合金1K101具有明显的优势。

综上所述，本发明的FeSiBPY非晶合金具有强非晶形成能力，极大的降低了带材制备对生产设备和生产工艺的要求，保证了生产过程中带材质量的稳定性。同时，本发明提供了该稀土掺杂的铁基非晶厚带的制备方法，能够以极低的冷却速率即临界冷却速率<<10³℃/s来制备厚度不低于50um的铁基非晶厚带，其饱和磁感应强度大于1.67T，叠片系数大于0.92。

附图说明

图1是本发明的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带制备方法的工艺原理示意图。

图2是本发明的双缝喷嘴的结构示意图。

图3是本发明的实施例1制备的铁基非晶厚带TEM示意图。

图4是本发明的实施例2制备的铁基非晶厚带饱和磁化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。

实施例1。

本发明采用加入微量稀土元素的方法，使本发明合金在熔炼过程中的钢液得到了合理的净化，熔液的流动性得到了明显的改善；同时由于稀土Y元素具有大的原子尺寸，与该体系内其他原素的原子尺寸相差很大，因此形成大的错配比，提高了该体系的非晶形成能力；强非晶形成能力及优异的熔体流动性使非晶厚带的制备流程更加安全、可靠，明显的提高厚带产品的合格率。在本发明所述的铁基非晶合金的化学成分范围内，分别选取8种不同的铁基非晶合金成分，序号为1-8，用平面流铸造工艺制造铁基非晶厚带，平面流铸造法工艺原理示意图如图1所示，主要工艺参数如下：

依据本发明的组分进行配料，具体组分及原子百分比含量参见表1所列序号1-8，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氩气气氛保护，完全熔化后再保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的母合金锭；再将母合金锭破碎；然后将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1300℃左右，于空气中以35m/s的速度甩带，喷带温度为1200℃，制得宽5mm、厚50-100μm的非晶合金条带；将非晶合金带材放入在热处理炉内，350℃处理20min。用透射电镜TEM确定非晶带材的非晶结构。用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用标准叠片系数测量仪测定其叠片系数，测量结果见表1。为了对比方便，我们同时也例举多组现有技术的成分合金，具体组分对比的结果均列入表1中。序号1-8为本发明实施例，序号9-10为选取现有技术中性能较好的合金系作为对比例。由表1中的发明例可以看出，本发明的组分表达式为Fe_xSi_aB_bP_cY_d的铁基非晶厚带，其饱和磁感强度较高，集中在1.67T～1.72T，叠片系数集中在0.92-0.95。综合比较实施例和对比例可以看出，本发明合金的综合性能优于现有技术的合金。主要表现在如下方面：一是饱和磁感密度方面，本发明的合金同时拥有1.67T以上的饱和磁感应强度，该项性能指标靠前；二是叠片系数，本发明的合金条带的叠片系数均在0.92以上，而现有的商业化非晶成分的叠片系数一般在0.85左右；三是非晶形成能力方面，本发明的合金具有较大非晶形成能力，采用传统平面流铸造法即可制备非晶厚带。

综合比较表1中的实施例和对比例可以看出，本发明的合金兼具强非晶形成能力、高饱和磁感密度、高叠片系数，以及价低的原料成本，可以极大的降低对生产、退火工艺及设备的要求，是一种非常有应用前景的铁基非晶合金成分。

表1：实施例1合金组分及性能一览表

实施例2。

由于嘴缝宽度是决定带材厚度的主要因素，本发明设置了一组对比试验，考察传统单缝喷嘴及本发明采用的双缝喷嘴对制备非晶合金带材厚度的影响。本发明采用所述双缝喷嘴和现有技术采用传统喷嘴，在相同的工艺条件下进行对比实验，制带工艺流程图如图1所示，双缝喷嘴的结构如图2所示，制备非晶合金带材的具体工艺参数列于表2。表2为依据本发明的组分进行配料，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氮气气氛保护，熔化后保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的合金锭；将母合金锭破碎；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1500℃左右，空气中以30m/s的速度甩带，喷带温度为1400℃，制得宽5mm、厚50-100um的非晶合金条带；将非晶合金带材放入在热处理炉内，370℃处理30min。用透射电镜(TEM)确定非晶条带的非晶结构。用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和饱和磁感密度B_s，测量结果见表2。序号1-4为采用单缝喷嘴制带，序号5-8为本发明实施例，采用双缝喷嘴，双缝喷嘴两条嘴缝宽度相同，为了更好的对比，双缝喷嘴嘴缝宽度之和与单缝喷嘴相同。综合实施例1可以看出，采用相同工艺参数，采用双缝喷嘴和采用传统单缝喷嘴制备非晶合金条带，实验结果表明，其它工艺条件相同时，嘴缝宽度直接决定了带材的厚度，但是采用单缝喷嘴很难制备厚度50um以上，且韧性良好的非晶条带，而采用双缝喷嘴，大大提高了冷却辊的冷却效率，使得所制备的带材厚度进一步增加，同时带材仍然具有很好的韧性，具体结果对比参见表1。序号为1-5、为使用本发明采用双缝喷嘴制备的非晶合金带材，序号6-10为使用传统的单缝喷嘴制备的非晶合金带材。对比可见，采用双缝喷嘴，成功制备了厚度大于50um、韧性良好的稀土掺杂铁基非晶厚带。

本发明所述Fe_bal.Si₈B₁₅P₃Y_0.5合金采用双缝喷嘴制备的75um厚带投射电镜图，TEM明场像图为无无明显的晶粒，且电子衍射图是弥散的衍射环，为典型的非晶结构。如图3所示。

本发明所述Fe_bal.Si₈B₁₅P₃Y_0.5合金采用双缝喷嘴制备的75um厚带在370℃处理30min，用振动样品磁强计(VSM)测试的饱和磁化曲线图，其饱和磁感密度高达1.72T，矫顽力仅为。如图4所示。

表2：实施例2采用本发明的双缝喷嘴与现有传统单缝喷嘴的工艺参数比较表

本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种稀土掺杂的铁基非晶厚带及其制备方法技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。