对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺的制作方法

本发明涉及采矿工艺
技术领域：
，具体涉及一种对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺。
背景技术：
：迄今，“离子型稀土矿”的浸出与富集工艺主要有两种，一种为“池浸”，一种为“原地浸矿”。因“池浸”对生态环境带来的破坏与影响很大，我国对“离子型稀土矿”开采实行的采掘技术政策已将其淘汰，现推行的是“原地浸矿”工艺。这两种采掘工艺的流程示意图分别如图1和图2所示。典型的稀土浸出曲线如图3所示，从图3中可以看出，随着浸矿的进行，浸矿初期的浸矿前液稀土浓度较低，浸矿中期稀土浓度逐步提高，达到峰值后(可达到几g/L以上)，又逐步降低，浸矿后期稀土尾液稀土浓度达到设定的收液低标(如<0.1g/L)后截止收液。“离子型”稀土矿山的浸出母液的收集，现在都是通过收液系统对其进行收集。虽然这种收液方式能将大部分的稀土母液有效地收集，但收集的稀土浓度低，往往平均只有0.5～1.5g/L左右。这种浓度的稀土母液，由于稀土浓度低、杂质含量高，不能直接进槽分离。现有生产工艺只是采用碳铵沉淀或草酸沉淀，从而获得碳铵稀土或草酸稀土。这种工艺虽能较好地沉淀稀土，但也带来很多的问题。如：(1)浸出母液浓度低、液量大、后续加工量大、处理成本较高。(2)氨氮严重超标，污染环境，制约了工艺的使用，导致许多矿山已停产整顿多年，至今未复产。(3)对收集的浸出母液，不能做到合理地、科学地处理，只有一种处理方式，即进行除杂与沉淀，生产单一的固体稀土氧化物产品，产品结构单一，选择性小。(4)浸出母液浓度低、杂质含量高，不能直接进槽分离。(5)现工艺生产的产品，需对浸出母液进行除杂、沉淀、脱水、压滤、灼烧等工序，得固体混合稀土氧化物；该矿山稀土产品在分离厂萃取分离前，又要将固体稀土氧化物进行酸溶和除杂，制得符合进槽的合格料液后，才能进入分离萃取处理。可见，该生产工艺及分离厂接续工艺复杂、流程长，综合成本高，还有酸雾影响问题。(6)现有技术工艺生产的稀土产品，非稀土杂质含量较高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺，以期解决前述现有技术中存在的至少一项技术问题。为了实现上述目的，本发明提供一种对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺，其包括：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。其中，所述浸出母液为本领域常规的含义，即经原位浸矿得到的稀土矿浸出母液。优选地，所述浸出母液通过下述方法获得：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；其中，所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂；所述收缩剂是氯化钙溶液。优选地，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。优选地，浸矿过程包括浸矿剂注入阶段和顶水注入阶段；在浸矿剂注入阶段注入浸矿剂，在顶水注入阶段注入顶水；其中在顶水注入阶段，将氯化钙溶液作为收缩剂加入到顶水中，与顶水一并注入。其中，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并处在下降的过程中，停止浸矿剂注入，改为注入顶水(内含收缩剂)；当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水(内含收缩剂)并收液，结束浸矿。更优选地，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至(所述峰值的)80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水。其中，所述通入除杂剂I进行除杂时优选控制pH≤5.2。其中，所述除杂剂II为石灰乳，但此处也可以用除杂剂I(即碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液)替代石灰乳进行除杂。其中，所述离子交换柱优选丙烯酸系阳离子交换树脂。相比现有技术，本发明具有下述优势：(1)中、高浓度稀土浸出母液，稀土总产量可占50％以上，但浸出母液的体积数量一般不会超过回收液总量的1/4～1/3，沉淀工艺设施与工艺过程可大大缩小、缩短，减少相关的一次性建设投资和生产成本。(2)本发明工艺对浸出液液量较大、约占浸出母液量2/3的低浓度稀土母液，采取离子交换吸附富集方法处理。该方法的优越性就是使用设备处理量大、工作连续。这样母液的储液池和尾液储液池、配液池均可缩小，减少一次性建设投资。由于中、高浓度母液已进入前面的处理系统，由此可以设计较小的成套设备来处理低浓度母液。这种设备一次性投资后，可长期重复使用。附图说明图1是稀土矿“池浸”工艺的流程示意图。图2是现有技术稀土矿“原地浸矿”工艺的流程示意图。图3为典型的稀土浸出曲线。图4为本发明的对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺流程示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。在本领域，“离子型”稀土矿稀土的赋存性状，是由“四相八态”稀土矿物组成：①离子吸附相(含可交换性吸附态、专性吸附态；②胶体分散相(含胶体吸附态、凝胶态)；③独立矿物相(含表生矿物态、残留矿物态)；④晶格杂质相(含类质同象态、内潜同晶态)。由这“四相八态”的稀土矿物，即构成离子吸附型稀土矿中，所谓的“全相”稀土矿物。有关于“四相八态”其命名资料的来源为：《赣南花岗岩类风化壳离子吸附型稀土成矿规律研究》报告，赣南地质调查大队，1986。在本发明中，所述的“其它相态”稀土是指离子型稀土矿中，除“离子相”稀土矿物之外的、其余“相态”的稀土矿物。本申请的发明人针对现有技术中存在的突出问题，开创性地对浸出母液进行分类分流处理，从而通过不同的处理工艺获得不同形态的产品。请参考图3所示，其为本发明的对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺流程示意图。本发明的对稀土原地浸出母液进行分类分流处理的工艺包括：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。在正式开始浸矿开采工作之前，一般来说，还包括如下准备工作：1、补充地质勘查；2、工程设计与施工；3、建设主要工程：(1)注液体系；(2)供水体系；(3)地下、地面收液体系；(4)湿法冶金体系；(5)供配电体系；(6)其它辅助体系；(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。以下是应用本发明工艺的几个具体实施例，通过具体的实施例来详细地了解本发明的实现及其技术效果。其中，REO是指稀土氧化物(rareearthoxide)，RE是指稀土(rareearth)。下述实施例中使用的浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸分解至呈弱酸性，即得所述浸矿剂，得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。其中，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。下述实施例中使用的收缩剂是由氯化钙溶液。实施例1本实施例中的离子型稀土矿来自于赣州寻乌某稀土矿山，矿样主要化学成分如表1所示。表1寻乌某离子型稀土矿主要成分表首先，进行前期的准备工作：1、补充地质勘查；2、工程设计与施工；3、建设主要工程：(1)注液体系；(2)供水体系；(3)地下、地面收液体系；(4)湿法冶金体系；(5)供配电体系；(6)其它辅助体系；(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。然后，开始浸矿富集工作：步骤一：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；步骤二：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂时控制pH≤5.2，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。具体地，在浸矿的初、中期注入浸矿剂；当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水，在顶水中加入收缩剂一并注入，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。结束浸矿后，对于浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液用碳酸氢钠和碳酸钠混合液除杂后，直接用碳酸氢钠溶液沉淀，经清水洗涤、过滤、灼烧得到“固态”稀土产品后送检；对于浓度<1g/L的低浓度浸出母液用石灰乳除铝后，上清液通入装有大孔丙烯酸系阳离子交换树脂的交换柱进行吸附富集、除杂，经盐酸解析得到“液态”稀土产品后送检。稀土矿样经浸矿剂浸出后所得中、高浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表2所示。表2中、高浓度混合稀土浸出母液的主要化学成分表稀土矿样经浸矿剂浸出后所得低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表3所示。表3低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分表元素REOAlFeCaMgSipH含量g/L0.980.33<0.010.051.830.033.7低浓度稀土浸出母液经除铝后所得稀土上清液主要化学成分如表4所示。表4除铝后液主要化学成分表元素REAlFeCaMgSi除铝上清液0.890.02<0.010.051.770.03实施例2量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.7，在上述试验条件下，稀土损失率为1.21％，所得稀土氧化物铝含量为1.0％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.4％。实施例3量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.9，在上述试验条件下，稀土损失率为1.81％，所得稀土氧化物铝含量为0.42％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.19％。实施例4量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)4L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.85，在上述试验条件下，稀土损失率为1.93％，所得稀土氧化物铝含量为0.35％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.07％。实施例5量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.0，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.07g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.80g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.962g/L，稀土收率为99.39％。实施例6量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.15，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.02g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.75g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.941g/L，稀土收率为98.90％。实施例7量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.3，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.01g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.70g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.895g/L，稀土收率为96.59％。实施例8将其中装有H型大孔丙烯酸系阳离子交换树脂(以134克干重树脂装柱)的单级吸附柱(柱径比8:1)进行预处理，以600ml/h的流速、下进上出的方式进料(表4中所示料液)，出口液体为吸附余液。初始阶段，吸附余液无稀土，随着吸附继续进行，吸附柱吸附的稀土越来越多，树脂颜色由浅变深，32h后，出口吸附余液用草酸水检测出稀土，继续进液，每1h取一个样用EDTA溶液检测稀土浓度，23h后出液稀土与进液稀土浓度相等，树脂饱和，用清水洗涤树脂，直至出口无稀土，停止进水，测稀土吸附余液。吸附饱和后采用4.5N盐酸进行解吸，解析速度控制为100ml/h，将吸附余液与解吸液分析检测。在上述试验条件下，测得单柱树脂总吸附量为21.35g稀土，饱和吸附容量为157.41mg/g；稀土解析率为99％，解析液最高浓度为RE＝75g/L，Ca＝0.8g/L，Mg＝0.12g/L，Al＝0.65g/L。实施例9准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例8)，以1000ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口的液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，41h后稀土浓度等于0.94g/L，试验柱1饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直到检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8出口稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，洗至试验柱8出口无稀土，采用4.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.65g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.35g；解析液最高稀土浓度为183g/L，解析液稀土总量为218.45g，稀土解析率为99.14％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.82g/L，Mg＝0.62g/L，Ca＝1.1g/L，Fe＝0.03g/L。实施例10准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例9)，以600ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，65h后稀土浓度等于0.94g/L，第一根饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直至检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，直至试验柱8出口无稀土，采用5.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260.5L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.58g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.83g；解析液最高稀土浓度215g/L，解析液稀土总量为219.51g，稀土解析率为99.40％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.31g/L，Mg＝0.52g/L，Ca＝1.03g/L，Fe＝0.02g/L。上述实施例，结合本发明在实施过程中的一些实测数据，结果显示，相比现有技术，本发明具有下述优势：现有技术工艺的浸出稀土母液平均浓度一般为0.5～1.5g/L，并且高浓度的稀土母液(>1g/L)占40％以上。而本发明获得的浸出母液浓度比现有技术工艺高约22～46％，预计生产性指标平均可达0.6～2.3g/L。本发明推荐对浸出母液“分类分流”处理的“截峰、截高点”设为“1.0g/L”，以此作为工试与生产的参考指标,将稀土母液进行分类分流处理。该控制性指标，可在今后的工业试验和生产实践中作进一步验证和根据需要进行适当修订。“1.0g/L”作为最重要的生产分流控制点，成为对浸出稀土母液“分类分流”处理的“分界点”。亦即：≥1.0g/L作为“截高”母液(中、高浓度稀土母液)，进行除杂、沉淀富集，得到“固态”混合稀土产品；＜1.0g/L的作为“取低”母液(低浓度稀土母液)，进行离子交换吸附富集，得到“液态”混合稀土产品。沉淀后上清液、离子吸附余液经配比处理后返回浸矿。离子交换解吸所得稀土富集液往往余酸较高，用沉淀的稀土富集物加以中和，可制备高浓度稀土料液供分离厂使用。本发明工艺对浸出稀土母液进行合理、科学地处理，对不同浓度的母液实行“分类分流”处理，分别获得“固态”与“液态”两种不同形态的稀土产品，使离子型稀土矿山开采，进入一个高效经济、资源利用率高的技术前沿，具体在于：(1)该发明提出和建立的技术思想和工艺路线，可对浸出母液进行合理地、科学地处理，亦即对不同浓度的母液进行“分类分流”处理。液量相对较小，但浓度属中、高水平的母液，进入“固态”稀土产品生产体系，获得“固态”稀土产品；液量相对较大，但浓度较低的母液，进入“液态”稀土产品生产体系，获“液态”稀土产品。(2)本发明工艺比现工艺，在产品结构上，多了一种“液态”产品，增加了企业对产品的选择性，产品结构更具灵活性与实用性。(3)对母液实施“分类分流”处理，降低了投资，提高了企业的综合效益。(4)本发明工艺生产的“液态”稀土产品，浓度高，杂质低，富集比大；产品质量优于现有技术工艺产品，尤其Fe、Al、Si等主要非稀土杂质含量很低，有利于分离；符合分离厂对进槽的“合格稀土料液”的要求，该产品可供分离厂直接进槽分离。(5)本发明工艺中的“液态”产品生产体系，简化了矿山与分离厂的生产工序，流程短。它还解决了分离厂稀土料液制备中的“酸雾”影响环境的问题。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3