一种含砷铁矿与电石渣的综合利用方法与系统与流程

本发明涉及含砷铁矿和工业固废电石渣的综合利用方法，本发明进一步涉及含砷铁矿和电石渣的综合利用系统，属于含砷铁矿和电石渣综合利用领域。

背景技术：

随着钢铁工业的发展，中国铁矿资源日益紧缺，一些复杂难处理铁矿资源正在被大力开发利用。而含砷矿物中的元素砷，是钢铁及有色冶金生产的一种有害元素。砷会造成钢成分严重偏析，在热加工时会使钢材表面产生明显缺陷，同时降低钢的焊接性能；有色冶金工业中，含砷物料大都进行堆存或作为三废排放，对人体及环境都造成了严重的危害。正因如此，含砷铁矿的应用受到了严重的制约。

电石渣是在乙炔、聚氯乙烯、聚乙烯醇等工业产品生产过程中，电石水解后产生的沉淀物，主要成份是氢氧化钙。电石渣长期堆积不但占用大量土地，且对土地有严重的侵蚀作用。因此，国家环境保护部已将电石渣纳入第Ⅱ类一般工业固体废物，要求进行管理。目前，生产过程中产生的电石渣均是作为废弃物处理，因此，处理这些电石渣废弃物不仅需要花费大量的人力物力，还造成了资源的浪费。

公告号为CN 103331289 B的专利公开了一种固砷方法，包括以下步骤：(1)含砷废渣的预处理：将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5％；(2)铁基固砷反应：将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；(3)钙基强化反应：像上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。热熔剂以铁粉为主；铁基固化剂选自黄铁矿、铁氧化物、碳酸铁或氢氧化铁中的一种或几种；钙基强化剂选自硫酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种。但是在本发明中，一方面，处理的物料为含砷废渣，而不是含砷铁矿；另一方面，采用铁粉为热熔剂，同时选用铁基固化剂，对其中的铁资源无法回收，也是资源的浪费。

公开号为CN 103614554 B的专利文献公开了一种直接还原过程中脱砷的方法，该方法包括：(1)造球：对含砷物料进行研磨，加入还原剂以及粘结剂混匀、造球；(2)烘干：对造球步骤所得的球团进行烘干处理；(3)直接还原：将造球步骤所得的球团置于还原炉内加热至950～1250℃，保温0.5～6小时，控制炉内气氛，进行直接还原反应，脱砷的同时有价金属也被还原。但是本发明中，一方面，砷最终以气体形式存在，需要采用尾气处理装置对含砷尾气进行回收处理；另一方面，处理砷黄铁矿时，采用先氧化后还原的方法，在前期氧化过程中，球团中的还原煤被消耗，无法保证后期还原效果。

因此，找到一种合理利用含砷铁矿与电石渣的方法具有重大的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种含砷铁矿与电石渣的综合利用方法和系统，该方法和系统采用工业固废电石渣对含砷铁矿中有害元素砷进行脱除，不仅实现工业固废及含砷铁矿的综合利用；还简化了设备，不用增加后续尾气回收装置，降低了生产成本，提高了经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种含砷铁矿与电石渣的综合利用方法，包括以下步骤：

(1)含砷铁矿进行破碎磨细，加入粘结剂进行造球，得到含砷铁矿球团；

(2)将电石渣和粘结剂混匀后，包裹在含砷铁矿球团表面；

(3)将包裹后的球团进行烘干处理；

(4)烘干后的球团在氧化气氛下进行焙烧；

(5)将焙烧后的球团去除外壳，得到含铁球团。

其中，步骤(1)中所述的含砷铁矿球团直径为6～12mm；粘结剂的加入量为含砷铁矿重量的2～6％；步骤(2)中粘结剂的加入量为电石渣重量的4～8％；所述粘结剂为膨润土、淀粉、糖蜜中的任意一种或几种按照任意比例组成的混合物；步骤(2)中所述球团的包裹层厚度为1～5mm。

所述含砷铁矿是砷黄铁矿或砷铁矿；当含砷铁矿是砷黄铁矿时，步骤(4)中所述氧化气氛要求氧气含量≥体积8％，所述焙烧温度为450～800℃；

当含砷铁矿是砷铁矿时，步骤(4)中所述氧化气氛要求氧气含量≥2体积％，所述焙烧温度为600～1200℃。

步骤(4)中所述焙烧时间为20～50min。

进一步地，所述含砷铁矿球团的直径优选为6～12mm；若球团粒度过小，则铺料后堆积过密，影响透气性；若球团粒度过大，则需要焙烧时间过长，影响脱砷效果。

进一步地，包裹层的厚度需要考虑铁矿的砷含量及电石渣的氧化钙含量，如包裹层厚度过小，不能与As充分反应生成固态砷酸盐，达不到脱砷的效果；厚度过大，不仅是对物料的浪费，同时会影响球团的传热，影响热效率；本发明通过试验发现，当包裹层厚度为1～5mm时效果最佳，不仅脱砷效果好，热效率也高。

对于砷黄铁矿(砷以FeAsS的形式存在)，所述氧化气氛是指氧气含量大于8体积％。将砷黄铁矿在氧气气氛下焙烧，反应式如下：4FeAsS+10O₂↑＝2Fe₂O₃+As₄O₆+4SO₂↑(1)。

当氧化气氛过强(O₂＞8体积％)，As₄O₆将进一步被氧化为As₂O₅，向外扩散至外部包裹层，与包裹层中的金属氧化物反应，生成固态砷酸盐。

对于砷铁矿(As以FeAsO₄形式存在)，所述氧化气氛是指氧气含量大于2体积％，若气氛为还原性气氛，铁生成金属单质后，会与砷再次结合，达不到从铁中脱砷的目的。

进一步地，对于砷黄铁矿，所述焙烧温度为450～800℃，在该温度下，反应式(1)生成的As₄O₆蒸汽压较大、易挥发，有利于进一步氧化，并生成固态砷酸盐。对于砷铁矿，焙烧温度为600～1200℃，在该温度下，FeAsO₄的稳定性最差，而Ca(AsO₂)₂的稳定性最高，因此从热力学方面考虑，FeAsO₄将会发生分解生成Fe₃O₄，而生成更稳定的Ca(AsO₂)₂。

进一步地，所述焙烧时间优选为20～50min：当焙烧时间小于20min时，氧化生成的As还没有与包裹层的物质发生充分反应，生成固态砷酸盐；而焙烧时间大于50min，反应已经基本完成，继续焙烧不会再促进反应的进行。

本发明进一步提供了上述综合利用方法得到的含铁球团。

本发明还提供了一种实现上述综合利用含砷铁矿与电石渣的系统，包括：

破碎磨细装置，所述破碎磨细装置包括含砷铁矿入口、含砷铁矿粉出口；

第一混合装置，所述第一混合装置包括含砷铁矿粉入口、粘结剂入口以及第一混合料出口；

第二混合装置，所述第二混合装置包括电石渣入口、粘结剂入口以及第二混合料出口；

第一成型装置，所述第一成型装置包括第一混合料入口、含砷铁矿球团出口；

第二成型装置，所述第二成型装置包括第二混合料入口、含砷铁矿球团入口以及包裹球团出口；

烘干装置，所述烘干装置包括包裹球团入口以及烘干球团出口；

焙烧装置，所述焙烧装置包括烘干球团入口以及焙烧球团出口；

分离装置，所述分离装置包括焙烧球团入口，固态砷酸盐出口以及含铁球团出口。

其中，所述破碎磨细装置的含砷铁矿粉出口与第一混合装置的含砷铁矿入口相连接；

所述第一混合装置的第一混合料出口与第一成型装置的第一混合料入口相连接；

所述第二混合装置的第二混合料出口与第二成型装置的第二混合料入口相连接；

所述第一成型装置的含砷铁矿球团出口与第二成型装置的含砷铁矿球团入口相连接；

所述第二成型装置的包裹球团出口与烘干装置的包裹球团入口相连接；

所述烘干装置的烘干球团出口与焙烧装置的烘干球团入口相连接；

所述焙烧装置的焙烧球团出口与分离装置的焙烧球团入口相连接。

所述的破碎磨细装置为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如鄂式破碎机、辊式破碎机、立式磨、振动磨等；

所述的第一混合装置为常规具有混合功能的装置，例如卧式强力混料机、立式混料机等；

所述的第二混合装置为常规具有混合功能的装置，例如滚动混料机等；

所述的第一成型装置为圆盘造球机；

所述的第二成型装置为圆盘造球机；

所述的烘干装置为常规具有烘干功能的装置，例如链篦烘干机、网带烘干机等；

所述的焙烧装置为常规可通入气体焙烧的装置，例如转底炉、回转窑、焙烧炉等；

所述的分离装置为具有将包裹球团分离功能的装置，例如破碎机或者球磨机配加振动筛或者滚筒筛等。

本发明进一步提供了一种应用上述系统综合利用含砷铁矿与电石渣的方法：

将含砷铁矿通过含砷铁矿入口进入破碎磨细装置，经破碎磨细后，通过含砷铁矿粉出口排出；

含砷铁矿粉、粘结剂分别通过入口进入第一混合装置，物料混匀后通过第一混合料出口排出；

第一混合料通过入口进入第一成型装置，获得含砷铁矿球团，并通过出口排出；

电石渣、粘结剂分别通过入口进入第二混合装置，物料混匀后通过第二混合料出口排出；

含砷铁矿球团、第二混合料分别通过入口进入第二成型装置，获得包裹球团并通过出口排出；

包裹球团通过入口进入烘干装置，获得烘干球团并通过出口排出；

烘干球团通过入口进入焙烧装置，焙烧球团通过出口排出；

焙烧球团通过入口进入分离装置，并最终获得固态砷酸盐以及含铁球团，分别通过出口排出。

本发明技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明采用工业固废电石渣，脱除砷铁矿中的有害元素砷，解决了砷铁矿难以利用的问题；

(2)本发明采用固态脱砷而不是气态脱砷，避免了后续增加尾气处理装置。

(3)通过采用本发明的一种含砷铁矿与电石渣的综合利用方法与系统，处理后，得到的含铁球团的As含量可降低到0.018重量％以下，甚至低至0.009重量％。

附图说明

图1本发明综合利用含砷铁矿与电石渣的系统示意图；

图2本发明综合利用含砷铁矿与电石渣的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

如图1所示，本发明提供了一种含砷铁矿与电石渣综合利用系统，包括：

破碎磨细装置S100，所述破碎磨细装置S100包括含砷铁矿入口、含砷铁矿粉出口；

第一混合装置S200，所述第一混合装置S200包括含砷铁矿粉入口、粘结剂入口以及第一混合料出口；

第二混合装置S400，所述第二混合装置S400包括电石渣入口、粘结剂入口以及第二混合料出口；

第一成型装置S300，所述第一成型装置S300包括第一混合料入口、含砷铁矿球团出口；

第二成型装置S500，所述第二成型装置S500包括第二混合料入口、含砷铁矿球团入口以及包裹球团出口；

烘干装置S600，所述烘干装置S600包括包裹球团入口以及烘干球团出口；

焙烧装置S700，所述焙烧装置S700包括烘干球团入口以及焙烧球团出口；

分离装置S800，所述分离装置S800包括焙烧球团入口，固态砷酸盐出口以及含铁球团出口。

其中，

所述破碎磨细装置S100的含砷铁矿粉出口与第一混合装置S200的含砷铁矿入口相连接；

所述第一混合装置S200的第一混合料出口与第一成型装置S300的第一混合料入口相连接；

所述第二混合装置S400的第二混合料出口与第二成型装置S500的第二混合料入口相连接；

所述第一成型装置S300的含砷铁矿球团出口与第二成型装置S500的含砷铁矿球团入口相连接；

所述第二成型装置S500的包裹球团出口与烘干装置S600的包裹球团入口相连接；

所述烘干装置S600的烘干球团出口与焙烧装置S700的烘干球团入口相连接；

所述焙烧装置S700的焙烧球团出口与分离装置S800的焙烧球团入口相连接。

所述的破碎磨细装置S100为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如鄂式破碎机、辊式破碎机、立式磨、振动磨等；

所述的第一混合装置S200为常规具有混合功能的装置，例如卧式强力混料机、立式混料机等；

所述的第二混合装置S400为常规具有混合功能的装置，例如滚动混料机等；

所述的第一成型装置S300为圆盘造球机；

所述的第二成型装置S500为圆盘造球机；

所述的烘干装置S600为常规具有烘干功能的装置，例如链篦烘干机、网带烘干机等；

所述的焙烧装置S700为常规可通入气体焙烧的装置，例如转底炉、回转窑、焙烧炉等；

所述的分离装置S800为具有将包裹球团分离功能的装置，例如破碎机或者球磨机配加振动筛或者滚筒筛等。

如图1和2所示，本发明进一步提供了一种利用上述系统对含砷铁矿与电石渣的综合利用方法，包括：

将含砷铁矿通过含砷铁矿入口进入破碎磨细装置S100，经破碎磨细后，通过含砷铁矿粉出口排出；

含砷铁矿粉、粘结剂分别通过入口进入第一混合装置S200，物料混匀后通过第一混合料出口排出；

第一混合料通过入口进入第一成型装置S300，获得含砷铁矿球团，并通过出口排出。

电石渣、粘结剂分别通过入口进入第二混合装置S400，物料混匀后通过第二混合料出口排出。

含砷铁矿球团、第二混合料分别通过入口进入第二成型装置S500，获得包裹球团并通过出口排出。

包裹球团通过入口进入烘干装置S600，烘干球团通过出口排出；

烘干球团通过入口进入焙烧装置S700，焙烧球团通过出口排出；

焙烧球团通过入口进入分离装置S800，并最终获得固态砷酸盐以及含铁球团，分别通过出口排出。

下面参考图2，对实际生产中含砷铁矿和电石渣的综合利用方法进行详细的介绍，具体见实施例1-5：

在本发明中，“％”表示“重量％”。

实施例1

某砷黄铁矿(砷以FeAsS的形式存在)，TFe含量60.87％，As含量0.331％；某电石渣，CaO含量59.42％。

将砷黄铁矿破碎磨细至0.074mm占70％，加入其质量5％的膨润土制成球团，球团粒径为6～8mm。将电石渣加入其质量6％的糖蜜混合均匀，包裹在砷黄铁矿球团外，包裹厚度为1～3mm。将包裹后的球团进行烘干，在氧气含量8体积％的气氛下进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间50min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出；焙烧后球团去除外部包裹层，测定内部球团的As含量降至0.011％。

实施例2

某砷黄铁矿(砷以FeAsS的形式存在)，TFe含量60.87％，As含量0.331％；某电石渣，CaO含量59.42％。

将砷黄铁矿破碎磨细至0.074mm占75％，加入其质量1％的淀粉制成球团，球团粒径为10～12mm。将电石渣加入其质量4％的膨润土混合均匀，包裹在砷黄铁矿球团外，包裹厚度为3～5mm。将包裹后的球团进行烘干，在氧气含量10％的气氛下进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间20min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧后球团去除外部包裹层，测定内部球团的As含量降至0.008％。

实施例3

某砷铁矿(As以FeAsO₄形式存在)，TFe含量45.78％，As含量0.475％；某电石渣，CaO含量57.26％。

将砷铁矿破碎磨细至0.074mm占60％，加入其质量1％的淀粉和2％的膨润土制成球团，球团粒径8～10mm。将电石渣加入其质量4％的糖蜜和0.5％的淀粉混合均匀，包裹在砷铁矿球团外，包裹厚度为3～5mm。将包裹后的球团进行烘干，在氧气含量2％的气氛下进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间40min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧后球团去除外部包裹层，测定内部球团的As含量降低至0.018％。

实施例4

某砷铁矿(As以FeAsO₄形式存在)，TFe含量45.78％，As含量0.475％；某电石渣，CaO含量57.26％。

将砷铁矿破碎磨细至0.074mm占65％，加入其质量6％的糖蜜制成球团，球团粒径6～10mm。将电石渣加入其质量1％的淀粉和4％的膨润土混合均匀，包裹在砷铁矿球团外，包裹厚度为1～4mm。将包裹后的球团进行烘干，在氧气含量5％的气氛下进行焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间20min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧结束后，球团冷却至室温，去除外部包裹层，测定内部球团的As含量降低至0.013％。

实施例5

某砷铁矿(As以FeAsO₄形式存在)，TFe含量45.78％，As含量0.475％；某电石渣，CaO含量57.26％。

将砷铁矿破碎磨细至0.074mm占65％，加入膨润土制成球团，球团粒径7-9mm。将电石渣加入膨润土混合均匀，包裹在砷铁矿球团外，包裹厚度为2～4mm。将包裹后的球团进行烘干，在氧气含量7％的气氛下进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间50min。焙烧结束后，球团冷却至室温，去除外部包裹层，测定内部球团的As含量降低至0.009％。

对比实施例1

保持实施例1的其他条件不变，仅将含砷铁矿球团的直径改为4～6mm，焙烧过程中堆积在内部的球团没有焙烧完全，焙烧后含铁球团的As含量为0.152％。

对比实施例2

保持实施例2的其他条件不变，仅将含砷铁矿球团的直径改为14～16mm，焙烧后含铁球团的As含量为0.089％。

对比实施例3

保持实施例3的其他条件不变，仅将包裹厚度增加至5～8mm，焙烧后的含铁球团的As含量为0.035％。

对比实施例4

保持实施例4的其他条件不变，仅将包裹厚度降低至0.5～1mm，焙烧过程中检测到有氧化砷气体逸出，焙烧后含铁球团的As含量提高至0.034％。