本发明涉及一种油套管及其制造方法，尤其涉及一种抗腐蚀性高的油套管及其制造方法。
背景技术：
石油开采用油套管所使用的环境很多含有硫化氢等腐蚀介质，不仅能够对管体表面进行均匀腐蚀，还能与钢铁作用生成氢，进入钢铁基体内部，使套管发生应力腐蚀断裂，在极短的时间内失效，从而给油田生产带来极大的经济损失和安全隐患，每年因co2和h2s腐蚀所产生的事故给油田带来经济损失高达亿元以上。
目前现有技术中，生产抗硫化氢腐蚀的无缝油套管工艺流程为：钢种冶炼、浇铸成管坯，轧制为无缝管后进行整管调质热处理，最后经过机械加工制成抗硫化氢应力腐蚀的油套管。
公开号为cn1361306，公开日为2002年7月31日，名称为“抗硫化氢应力腐蚀石油套管及其方法”的中国专利文献公开了一种抗硫化氢应力腐蚀带箍石油套管。该专利文献采用添加cr、ni、mo合金元素并采用热处理生产抗硫化氢应力腐蚀的油套管。然而，随着近年来合金元素价格飞涨，对于低成本的抗硫化氢应力腐蚀的油套管需求越来越强烈，
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管，其在不添加过多合金元素的条件下，具有良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂能力，且其强度级别为80-95ksi，延伸率≥22％。
基于上述发明目的，本发明提供了一种抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管，其微观组织为回火索氏体，其化学元素质量百分配比为：
c：0.18～0.28％、si：0.1～0.5％、mn：0.3～0.6％、cr：0.5-1％、ti：0.01～0.05％、al：0.01～0.08％、ca:0.0005～0.005％、b：0.001～0.003％，余量为fe和其他不可避免的杂质；
所述油套管的碳当量ceq≤0.5，其中ceq＝c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(ni+cu)/15+si/24。
本发明所述的油套管采用碳锰钢成分体系并添加少量cr和b，达到较强的抗硫化氢应力腐蚀开裂的性能，以满足具有抗硫化氢应力腐蚀要求的油气田勘探开发的需要。相较于现有技术，本发明所述的技术方案在成分设计上优化c、mn的含量而不添加价格较高的合金元素，具有低成本的优势；通过添加cr和b，增加相变过程中的马氏体含量，并依靠b对晶界的强化作用，使晶界自由能降低，阻碍使晶界脆化的氢化物的形成；利用提高淬透性的作用弥补了不添加合金元素所带来的淬透性不足的问题，保证了淬火后马氏体组织的含量，在回火热处理后能够获得均匀的回火索氏体，使得本发明所述的油套管具有高抗硫化氢腐蚀性能。
本发明所述的抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管中的各化学元素的设计原理如下所述：
碳：在本发明所述的技术方案中，碳为碳化物形成元素，用以提高钢的强度。当碳的质量百分比低于0.18％时，碳的作用效果不明显；当碳的质量百分比高于0.28％时。过量的碳会显著降低钢的抗化氢应力腐蚀性能。因此，在本发明所述的油套管中将碳的质量百分比限定在0.18-0.28％。
硅：在本发明所述的技术方案中，硅固溶于铁素体以提高钢的屈服强度。当硅的质量百分比高于0.5％时，硅会使加工困难并且钢的韧性恶化；当硅的质量百分比低于0.1％时，则硅的提高钢屈服强度的效果不明显。鉴于此，本发明所述的油套管中硅的质量百分比控制在0.1-0.5％。
锰：在本发明所述的技术方案中，mn为奥氏体形成元素，用以提高钢的淬透性。当锰的质量百分比低于0.3％时，锰的作用效果不明显；当锰的质量百分比高于0.6％时，锰显著增加钢中的组织偏析，影响热轧组织的均匀性及抗硫化氢应力腐蚀性能。因此，在本发明所述的油套管中将锰的质量百分比限定在0.3-0.6％。
铬：在本发明所述的技术方案中，添加cr有利于提高钢的强度和淬透性，增加基体中马氏体含量，提高抗腐蚀性能。当cr的质量百分比小于0.5％时，cr对钢的抗腐蚀性能提高幅度不明显；当cr的质量百分比大于1％时，cr容易形成粗大的碳化物，降低抗硫化氢应力腐蚀性能。因此，在本发明所述的油套管中铬的质量百分比控制在0.5-1％。
钛：在本发明所述的技术方案中，钛是强碳氮化物形成元素，起到显著细化奥氏体晶粒，并且在本发明所述的油套管添加了b元素时，ti与n形成tin，可防止b与n形成bn而影响b的作用效果，当ti的质量百分比低于0.01％时，其作用效果不太明显；当ti的质量百分比高于0.05％时，易形成颗粒粗大的tin，降低所述的油套管的抗硫化氢应力腐蚀性能。因此，在本发明所述的油套管中对钛的质量百分比限定在0.01-0.05％。
铝：在本发明所述的技术方案中，铝起到了脱氧作用和细化晶粒的作用。此外，添加铝还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当铝的质量百分比低于0.01％时，铝的作用效果不明显；当铝的高于0.08％时，本发明所述的油套管的力学性能变差。鉴于此，本发明所述的油套管对铝的质量百分比限定在0.01-0.08％。
钙：在本发明所述的技术方案中，钙起到脱氧脱硫的作用。杂质中的s与ca形成球化的cas，进而使得ca防止s与mn生成抗硫化氢应力腐蚀性能较差的mns，但当钙的质量百分比超过0.005％时，本发明所述的油套管中氧化物杂质增多，不利于钢的性能提升。因此，本发明所述的油套管对钙的质量百分比控制在0.0005-0.005％。
硼：在本发明所述的技术方案中，b起到增加淬透性，形成有效的强化晶界，使沿晶界的析出物降低，并且延迟晶界上的裂纹形成过程，从而提高抗硫化物应力腐蚀开裂性能。此外，添加硼元素有利于提高淬火后马氏体含量，从而获得热处理后形成均匀的回火索氏体组织。当硼的质量百分比低于0.001％时，硼的提高作用不明显；当硼的质量百分比高于0.003％时，则会造成炼钢时难以精确控制。因此，本发明所述的油套管对硼的质量百分比控制在0.001-0.003％。
此外，本发明所述的抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管对碳当量进行了限定ceq≤0.5，其中碳当量ceq＝c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(ni+cu)/15+si/24。这是因为：在油套管的生产工艺中，如果碳当量过高，油套管由于晶粒变形储存了较高的能量，导致其后续热处理过程中(例如水淬)发生管体开裂以及严重变形，因而为了防止管体裂纹和应力集中，保证油套管的生产安全和质量稳定，因此，对碳当量限定在ceq≤0.5。需要说明的是，式中c、mn、cr、mo、v、ni、cu和si表示相应元素的质量百分比，由于本发明技术方案中不添加mo、v、ni和cu，因而，mo、v、ni和cu在代入式中计算时代入数值为0，式中其他元素在代入式中计算时，代入数值为百分号前的数值，例如：当c的质量百分比为0.18％时，则代入上述限定式中时代入数值为0.18，而不是0.0018。
在本发明的技术方案中硫和磷是不可避免的杂质，在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量。因此，在本发明所述的油套管中，将硫和磷的质量百分比控制在s≤0.002％，p≤0.012％。
进一步地，本发明所述的油套管中，还满足10≤ti/b≤20。这是因为：在本发明所述的技术方案中，硼对晶界的强化作用，使晶界自由能降低，阻碍使晶界催化物的形成，提高了本发明所述的油套管的淬透性，而ti是强碳氮化物形成元素，起到显著细化奥氏体晶粒，并且ti与n形成tin，可防止b与n形成bn，但是过多的钛易形成粗大的tin，不利于本发明所述的油套管的性能。本案发明人经过大量实验研究，发现将ti/b限定在10≤ti/b≤20的范围内，既更好发挥ti和b的作用效果，又避免了不利影响，因此，在本发明所述的油套管中，还满足10≤ti/b≤20。
进一步地，本发明所述的油套管中，其晶粒度为8.5-11级。由于油套管中晶粒度与油套管性能有关，为了进一步提高本发明所述的油套管的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能和强度，本发明所述的油套管的晶粒度限定在8.5-11级。
进一步地，本发明所述的油套管中，其强度级别为80-95ksi。
进一步地，在本发明所述的油套管，其延伸率≥22％。
此外，本发明的另一目的在于提供一种上述油套管的制造方法，包括步骤：
(1)冶炼和铸造，得到管坯；
(2)轧制；
(3)控制冷却：对套管外壁进行冷却，以30～50℃/s的冷却速度冷却至100-400℃，以使钢管组织为下贝氏体或马氏体；
(4)热处理；
(5)热定径。
本发明所述的制造方法中，采用轧后控制冷却和热处理工艺，从而增加了油套管的过冷度，抑制了粗大的铁素体+珠光体和上贝氏体组织以及魏氏组织的形成，使得油套管中的钢管组织转变为马氏体或下贝氏体组织，并且细化了晶粒，使得油套管中成分均匀，因而使得本发明所述的油套管具有良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能和高强度。因此，本发明所述的制造方法，尤其是对于步骤(3)控制冷却工艺参数进行了限定，以使钢管组织为下贝氏体或马氏体。
进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，先淬火：将钢管加热至880～920℃，保温30～60min，然后水淬；然后回火：回火温度680～700℃，保温50～80min。在本发明所述的技术方案中，将淬火的加热温度控制在880-920℃是由于：本案发明人根据本发明技术方案中的成分设计和热处理研究结果发现，奥氏体化温度为880～920℃时油套管的抗硫化氢腐蚀性能最佳。为保证油套管的强度，回火温度控制在680～700℃，保温50～80min。
进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，管坯在1210～1240℃下均热，然后穿孔，穿孔温度为1190～1240℃；控制终轧温度为900～950℃，定径温度为850～900℃。
进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，热定径温度为450～520℃。
进一步地，本发明所述的制造方法，在所述步骤(1)中，控制过热度≤30℃。
本发明所述的抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管在不添加mo、v、ni、cu合金元素的条件下，通过添加少量的cr和b，优化c和mn的质量百分比，从而获得了本发明所述的油套管，其抗硫化氢应力开裂性能优异，且强度级别达到80-95ksi，延伸率≥22％，满足油气田勘探开发对钢材的要求。
此外，本发明所述的抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管，其晶粒组织均匀细小，其晶粒度为8.5-11级。
本发明所述的制造方法通过采用轧后控制冷却和热处理工艺，从而增加了油套管的过冷度，抑制了粗大的铁素体+珠光体和上贝氏体组织以及魏氏组织的形成，使得油套管中的钢管组织转变为马氏体或下贝氏体组织，并且细化了晶粒，使得油套管中成分均匀，因而使得本发明所述的油套管具有良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能和高强度。
附图说明
图1为实施例4的油套管的金相组织照片
图2为对比例4的管钢的金相组织照片。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的抗硫化氢应力腐蚀开裂的油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-5和对比例1-4
实施例1-5的油套管和对比例1-4的管钢采用下述步骤制得：
(1)采用表1的质量百分配比冶炼和铸造，得到管坯，其中控制过热度≤30℃，拉速为1.6-2m/min；
(2)轧制：管坯在1210～1240℃下均热，然后穿孔，穿孔温度为1190～1240℃；控制终轧温度为900～950℃，定径温度为850～900℃；
(3)控制冷却：对实施例1-5和对比例1-3的套管外壁进行水冷，并且以30～50℃/s的冷却速度冷却至100-400℃，以使钢管组织为下贝氏体或马氏体；(其中，对比例4采用空冷至50℃，冷却速度为1.5℃/s)；
(4)热处理：先淬火：将钢管加热至880～920℃，保温30～60min，然后水淬；然后回火：回火温度680～700℃，保温50～80min；
(5)热定径：热定径温度为450～520℃。
表1列出了实施例1-5的油套管和对比例1-4的管钢钢中各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt％，余量为fe和除了p和s之外的其他不可避免杂质元素)
注：在计算碳当量时，若没有添加mo、v、ni或cu元素，则所对应的相关元素代入数值为0。
表2列出了实施例1-5的油套管和对比例1-4的管钢的制造方法的具体工艺参数。
表2
对上述各实施例的油套管以及各对比例的管钢取样，进行各项性能测试，将试验测得到的结果列于表3中。其中抗硫化氢应力腐蚀开裂的测试按照nacetm0177-2005标准采用a法在加载85％、90％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时测试各实施例和对比例是否开裂。
表3列出了各实施例的油套管和各对比例的管钢测得的结果。
表3
从表3可以看出，本案各实施例的油套管的屈服强度均高于600mpa，抗拉强度均高于730mpa，延伸率均高于22％，并且在抗硫化氢应力腐蚀开裂测试中720小时不断裂，说明本案各实施例的油套管强度高，抗硫化氢应力腐蚀开裂性能好。
结合表1至表3可以看出，对比例1虽然在屈服强度、抗拉强度、延伸率和抗硫化氢应力腐蚀开裂测试中表现都与本案实施例表现相当，但是其在化学配比中添加了大量的cr、mo合金元素，因而对比例1的制造成本高于本案各实施例，在推广上不及本案的低廉造价推广性强，且由于碳当量高于本案所限定的范围，因而管体端部发生开裂；对比例2由于没有添加ti和b，因而其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能没有本案各实施例优良；对比例3的cr的质量百分比没有在本发明所述的技术方案所限定的范围，因其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能没有本案各实施例优良，抗硫性能不稳定；对比例4由于控制冷却工艺没有控制其冷却速度和终冷时间，因而其晶粒粗大，其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能没有本案各实施例优良，抗硫性能不稳定。
图1为实施例4的油套管的金相组织照片。由图1可以看出，实施例4的晶粒度细小均匀，因而其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能强。
图2为对比例4的管钢的金相组织照片。由图2可以看出，对比例4由于没有控制冷却工艺，导致其晶粒度较粗大，因而其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能不如实施例4。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。