一种多段式包埋渗铝结合微弧氧化制备复合涂层的方法与流程

本发明属于高温防护涂层技术领域，涉及一种多段式包埋渗铝结合微弧氧化制备复合涂层的方法。

背景技术：

高温防护涂层主要应用于航空航天及现代能源工业领域的燃气轮机热端部件。金属铌（Nb）熔点高（2468℃）、密度适中（8.6g/cm³）、高温比强度大，具有优良的高温力学性能和加工性能，铌合金是高温结构材料的重要候选材料之一。但铌合金的抗氧化性差，因此在铌合金表面涂覆具有保护性的涂层至关重要。微弧氧化通过电化学、热化学以及等离子体等的共同作用，可在材料表面原位生成一层高硬度、耐磨、耐蚀的陶瓷膜。王蓉莉和Norlin等利用微弧氧化技术在纯Nb表面生成一层多孔状的Nb₂O₅ 膜层。但是Nb₂O₅ 与Nb的体积比大（约2.74），高温下会引起很大的内应力，易导致膜层开裂和脱落而失去防护作用。而铝的活性很高，在高温下容易与氧结合形成致密的氧化铝膜来阻挡氧的向内扩散。如果能预先在铌合金制备一层含Al层，再利用微弧氧化技术也可获得Al₂O₃膜。稀土元素具有特殊的核外电子结构，常作为添加剂应用于表面处理领域。洪尚坤等研究发现，微弧氧化电解液中加入Ce(NO₃)₃可显著改善膜层的致密性，提高其厚度、硬度和耐磨性。稀土盐添加剂对微弧氧化陶瓷膜的性能有很大的影响，目前相关研究主要集中在Al、Mg合金，对包埋渗铝铌合金的微弧氧化工艺和表征尚不清楚，以及其高温热腐蚀性能鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多段式包埋渗铝结合微弧氧化制备复合涂层的方法，该复合涂层可作为防护涂层应用于高温热氧化及热腐蚀领域。

本发明的技术方案为：一种多段式包埋渗铝结合微弧氧化制备复合涂层的方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将基材逐级打磨后用丙酮超声清洗12～15min，吹干；

（2）多段式包埋渗铝处理：首先渗铝剂按如下重量百分比配制：供铝剂铝粉9～11wt%、活化剂氟化钠粉2～4wt%和填充剂氧化铝粉85～89wt%，然后利用球磨机混匀，再将充分混匀的渗铝剂和基材一起密封于陶瓷坩埚内，最后放置真空管式炉中，设置参数：真空度为3.5×10^-2～7.0Pa，9～11℃/min的升温速率升至120～150℃保温1h、300~350℃保温2h、900～1000℃保温2～6h，再以9～11℃/min的冷却速率至400~500℃后随炉冷却至室温，得到NbAl₃渗铝层的渗铝基材；

（3）微弧氧化处理：选用双脉冲高压电源作为供压源，将渗铝基材悬挂于阳极，以不锈钢槽作为阴极，渗铝基材浸没于电解液，复合添加剂电解液由偏铝酸钠10～14g/L、氢氧化钠2～6g/L、氟化钠2～6g/L、钨酸钠4～8 g/L、乙二胺四乙酸二钠1～3g/L、硝酸钇1～4g/L组成；采用恒压模式进行微弧氧化处理，设置电参数：正电压360～400V、正占空比10～20%、频率300～500Hz；并施加机械搅拌，溶液温度控制在30～35℃，处理时间为20～60min后在渗铝基材镀上一层Al₂O₃陶瓷膜，制得Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层。

所述基材为铌或铌合金，所述NbAl₃渗铝层的厚度为50～110μm，Al₂O₃陶瓷膜的厚度为6～15μm。

本发明的有益效果：

1.本发明采用多段式包埋渗铝和微弧氧化技术制备的复合涂层，表面形成多孔结构的陶瓷膜，微孔分布较规则，涂层和铌合金基材结合良好。

2.该复合涂层中的粉末包埋渗铝采取了阶段性低温保温技术，有助于降低基材应力和对表面预活化，可在铌或铌合金基材获得连续平整的NbAl₃渗铝层。

3. 该复合涂层中微弧氧化电解液通过加入成膜剂氟化钠、改良剂钨酸钠、稳定剂乙二胺四乙酸二钠和稀土盐硝酸钇，特别是稀土盐硝酸钇Y(NO₃)₃能增加氧化膜厚度和增强氧化膜的粘附性，从而提高膜层的致密性、电解液稳定性和膜层硬度。

4.该复合涂层能有效延长铌或铌合金在高温热腐蚀下的使用寿命。涂层主要由NbAl₃和Al₂O₃ 组成，在高温热腐蚀下生成大量大小不一的立方结构NaNbO₃，微弧氧化的微孔几乎消失，阻碍熔盐向内扩散，表现出良好的抗热腐蚀性。

5.通过控制包埋渗铝时间、温度和微弧氧化电解液、电参数可获得不同厚度的涂层，工艺简单，可控性强。

附图说明

图1为本发明实施例1 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的XRD图谱。

图2为本发明实施例1 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的表面形貌。

图3为本发明实施例1 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的截面形貌。

图4为本发明实施例1 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层在900℃热腐蚀50h 的XRD图谱。

图5为本发明实施例1 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层在900℃热腐蚀50h的表面形貌。

图6为本发明实施例2 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的表面形貌。

图7为本发明实施例2 Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的截面形貌。

图8为本发明实施例1和实施例2的Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层与铌合金基材在900℃热腐蚀50h的腐蚀增重曲线。

图9为本发明Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面微弧氧化膜层的各元素含量。

图10为本发明多段式包埋渗铝制备NbAl₃渗铝层的表面形貌

图11为本发明多段式包埋渗铝制备NbAl₃渗铝层的截面形貌。

图3和图7中的序号分别为：A. Al₂O₃陶瓷膜；B. NbAl₃渗铝层；C.铌合金基材。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。

一、铌合金表面多段式包埋渗铝结合复合添加剂微弧氧化制备方法

实施例1

一种铌合金表面多段式包埋渗铝结合复合添加剂微弧氧化制备方法，包括以下操作步骤：

1.预处理：基材选用铌合金C103，其化学成分为：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐级打磨后用丙酮超声清洗12min，吹干；

2.多段式包埋渗铝处理：首先渗铝剂按如下重量百分比配制：供铝剂铝粉10wt%、活化剂氟化钠粉3wt%和填充剂氧化铝粉87wt%，然后利用球磨机混匀，再将充分混匀的渗铝剂和基材一起密封于陶瓷坩埚内，最后放置真空管式炉中，抽真空至3.5×10^-2Pa，以10℃/min的升温速率升至120℃保温1h、300℃保温2h、940℃保温4h，再以10℃/min的冷却速率至500℃后随炉冷却至室温，得到NbAl₃渗铝层的渗铝铌合金；

3.微弧氧化处理：选用双脉冲高压电源作为供压源，将渗铝铌合金悬挂于阳极，以不锈钢槽作为阴极，渗铝铌合金浸没于电解液，复合添加剂电解液由偏铝酸钠12g/L、氢氧化钠4g/L、氟化钠4g/L、钨酸钠6 g/L、乙二胺四乙酸二钠2g/L、硝酸钇3g/L组成；采用恒压模式进行微弧氧化处理，并施加机械搅拌，溶液温度30℃，处理时间30min；并按如下参数调节电参数：正电压380V、正占空比10%、频率400Hz，微弧氧化处理得到Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层，复合涂层厚度为102μm。

实施例2

1.预处理：基材选用铌合金C103，其化学成分为：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐级打磨后用丙酮超声清洗15min，吹干；

2.多段式包埋渗铝处理：首先渗铝剂按如下重量百分比配制：供铝剂铝粉11wt%、活化剂氟化钠粉4wt%和填充剂氧化铝粉85wt%，然后利用球磨机混匀，再将充分混匀的渗铝剂和基材一起密封于陶瓷坩埚内，最后放置真空管式炉中，抽真空至1.3×10^-1Pa，以10℃/min的升温速率升至150℃保温1h、350℃保温2h、940℃保温4h，再以10℃/min的冷却速率至400℃后随炉冷却至室温，得到NbAl₃渗铝层的渗铝铌合金；

3.微弧氧化处理：选用双脉冲高压电源作为供压源，将渗铝铌合金悬挂于阳极，以不锈钢槽作为阴极，渗铝铌合金浸没于电解液，复合添加剂电解液由偏铝酸钠12g/L、氢氧化钠4g/L、氟化钠4g/L、钨酸钠4g/L、乙二胺四乙酸二钠2g/L、硝酸钇3.5g/L组成；采用恒压模式进行微弧氧化处理，并施加机械搅拌，溶液温度31℃，处理时间20min；并按如下参数调节电参数：正电压360V、正占空比15%、频率600Hz，再将包埋渗铝后的试样悬挂于电解液中，微弧氧化处理得到Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层，复合涂层厚度为70μm。

实施例3

1.预处理：基材选用铌合金C103，其化学成分为：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐级打磨后用丙酮超声清洗15min，吹干；

2.多段式包埋渗铝处理：首先渗铝剂按如下重量百分比配制：供铝剂铝粉9wt%、活化剂氟化钠粉2wt%和填充剂氧化铝粉89wt%，然后利用球磨机混匀，再将充分混匀的渗铝剂和基材一起密封于陶瓷坩埚内，最后放置真空管式炉中，抽真空至4.0Pa，以10℃/min的升温速率升至120℃保温1h、300℃保温2h、940℃保温3h，再以10℃/min的冷却速率至400℃后随炉冷却至室温，得到NbAl₃渗铝层的渗铝铌合金；

3.微弧氧化处理：选用双脉冲高压电源作为供压源，将渗铝铌合金悬挂于阳极，以不锈钢槽作为阴极，渗铝铌合金浸没于电解液，复合添加剂电解液由偏铝酸钠12g/L、氢氧化钠4g/L、氟化钠4g/L、钨酸钠4g/L、乙二胺四乙酸二钠2g/L、硝酸钇4g/L组成；采用恒压模式进行微弧氧化处理，并施加机械搅拌，溶液温度32℃，处理时间60min；并按如下参数调节电参数：正电压400V、正占空比20%、频率300Hz，再将包埋渗铝后的试样悬挂于电解液中，微弧氧化处理得到Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层，复合涂层厚度为100μm。

二、铌合金表面多段式包埋渗铝结合复合添加剂微弧氧化制备方法的结构表征

将实施例1和实施例2制得的Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层，分别利用XRD衍射检测涂层的物相结构，利用扫描电镜（SEM）观察涂层的表面和截面形貌，在观察涂层截面前，预先用化学镀在试样表面制备一 Ni-P层，起保护作用。测定结果详见图1～图11。

1.实施例1测定结果情况。

由图1可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层主要由NbAl₃和γ-Al₂O₃相组成，说明渗铝过程中铌合金基材与外层的Al粉发生扩散反应形成NbAl₃相，而微弧氧化在NbAl₃渗铝层上生成Al₂O₃陶瓷膜，并未检测到含Y的物相。

由图2可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面呈多孔结构，加入添加剂硝酸钇Y(NO₃)₃可获得较均匀规则的微弧氧化微孔，微孔的数量和孔径相差不大。

由图3可知：Al₂O₃陶瓷膜和NbAl₃渗铝层、NbAl₃渗铝层和基材结合良好；NbAl₃渗铝层均匀致密，Al₂O₃陶瓷膜呈多孔状。

由图4可知：经900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后，Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层主要由NaNbO₃、Al₂O₃和Nb相组成。

由图5可知：经900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后，Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面堆积大量大小不一的NaNbO₃，微弧氧化的微孔几乎消失，表现出良好的抗热腐蚀性。

由图8可知：实施例1的Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层经900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后的增重量为45.59mg/cm²；而铌合金基材热腐蚀50h后的增重量为253.10mg/cm²，说明Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的抗高温热腐性好，经过计算提高5～6倍。

由图9可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面微弧氧化膜层主要含有Al、Nb、O元素，并含有少量Y元素。且Na元素受Y(NO₃)₃的影响小，变化不大；Y和Nb元素，随着Y(NO₃)₃ 浓度的增加而增多；O和Al元素则随Y(NO₃)₃浓度的增加而减少。

由图10可知：多段式包埋渗铝获得的NbAl₃渗铝层表面平整。

由图11可知：多段式包埋渗铝获得的NbAl₃渗铝层连续均匀，结合良好。

2.实施例2测定结果情况。

由图6可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面微弧氧化微孔均匀规则，微孔的数量和孔径相差不大，表面附着白色颗粒。

由图7可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层中的NbAl₃渗铝层与Al₂O₃陶瓷膜、铌合金基材结合良好，连续均匀。

由图8可知：实施例2的Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层经900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后的增重量为50.01mg/cm²；而铌合金基材热腐蚀50h后的增重量为253.10mg/cm²，说明Y-Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层的抗高温热腐性好，经过计算提高5～6倍。

由图9可知：Al₂O₃ / NbAl₃复合涂层表面微弧氧化膜层主要由Al、Nb、O元素组成，并含有少量Y、Na元素。