本发明涉及钛合金制备技术领域，具体涉及一种ZSA-3钛合金管、制备方法及其应用。
背景技术：
随着世界对油气资源需求的日益增长，促使油气田的开发逐渐向纵深发展。超深超高压井油气井变得很常见。调查显示，未来3-5年内，海洋钻井中超过11％的井，井底温度将高于175℃。在我国陆上的许多油田等都存在着不同程度的高温、高压环境下的钻井与完井问题，如塔里木新开发库车山前区块，井底压力超过130MPa，井底温度高达183-204℃。高压高温、超高压高温井的不断涌现致使勘探开发难度逐渐增大，其核心问题是管柱的材质选择问题。由于高压高温、超高压高温井一般含有H2S和CO2，高温条件下CO2和H2S的腐蚀性极强，在石油天然气的开发过程中，CO2和H2S等气体和介质对管材的腐蚀已成油田的主要腐蚀问题，因此迫切需要开发高强度的高温耐蚀石油管材。
CN103643082A公开了一种高强度石油套管用钛合金及其用于制造石油套管的方法，通过控制其组分为Fe<0.3％；C<0.08％；N<0.05％；H<0.015％；0<0.2％；Al5.5-6.8％；V3.5-4.5％；Mo2.5-3.5％；余量Ti，制备得到了具有良好机械性能和较长寿命的石油套管。
CN103341520A公开了一种TB9矩形截面钦合金丝材制备工艺，通过异型拉丝模多道次冷拉拔制备出高强度、高韧性的TB9(Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo)矩形截面钦合金冷拉丝材，使丝材具有较好的弹簧冷绕制工艺性能，经过时效强化热处理后，丝材的强度为1240-1380MPa，延伸率和面缩率分别大于10％和20％。
宝鸡钛业股份有限公司为满足大陆油气开采需求，解决腐蚀问题，实现油井长久性开发，对Ti-6Al-4V进行了改型，研制出TC4S合金挤压管，以满足高屈服和高冲击性能的要求。该挤压管材已经得到批量生产，该挤压管材力学性能数据见下表。
上述钛合金管虽然都具有良好的机械性能，但是其高温耐蚀性仍有不足。TC4合金管只有在60℃-80℃对H2S、CO2腐蚀具有抗性，一旦温度高于80℃，其很难满足现在油井苛刻的井底温度、压力及腐蚀工况条件，因此迫切需要开发新的高温耐蚀石油管。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明提供一种ZSA-3钛合金管，具备在高温下耐H2S和CO2腐蚀的特点，在石油工况150℃-260℃下，H2S、CO2对其的腐蚀速率降到了0.0006mm/a以下，该钛合金管同时具备优良的室温力学性能，其抗拉强度为830-1200MPa，屈服强度为760-1120MPa，伸长率为10-20％，是一种耐高温耐H2S、CO2腐蚀的材料，添补了国内空白，有着广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种ZSA-3钛合金管，所述ZSA-3钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
本发明通过上述具有特定含量的Al、V、Mo、Zr和Ti各组分之间的配合作用，在各组分分别具有的作用的基础上，进一步提高了钛合金的性能，尤其是在Al、V、Mo、Zr四种元素特定组分含量的基础上，控制各元素之间特定的添加比例，使制备得到的ZSA-3钛合金管获得了在150-260℃下抗CO2和H2S腐蚀的能力，同时具备良好的力学性能。
尽管Mo元素和Zr元素都具有一些优异的性能，但是单纯的将其用与Al元素和V元素制备钛合金，仅仅能够增加钛合金的机械性能和部分抗腐蚀能力，其并不具备在高温下抗CO2和H2S腐蚀的能力，只有在上述Mo和Zr的含量范围内，控制二者的添加比例，Mo和Zr相互之间才会产生协同作用，才能够大幅提高钛合金高温下耐CO2和H2S腐蚀的能力。
上述Fe、C、N、H和O为实际生产中不可避免带入的杂质，将其含量控制在上述范围之内并不会对最终制备得到的ZSA-3钛合金管的性能产生影响，故对其不再赘述。
本发明所述ZSA-3钛合金管中Al的含量为4.6-5.4％，例如可以是4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％或5.4％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
Al为钛合金中最常见的添加元素，在钛合金中加入Al主要起到固溶强化的作用，对于提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。适量的Al元素能够有效的增加钛合金的抗拉强度，但是过量的Al的添加会合金的塑形、韧性以及应力腐蚀不利。
本发明所述ZSA-3钛合金管中V的含量为3.6-4.4％，例如可以是3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％或4.4％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
V元素能够起到固溶强化β相的作用，并显著降低相变点、增加淬透性，提高合金的强度、韧性和耐磨性。当V元素过少时，会显著的降低合金的热稳定性。
对于本发明而言，在上述Al和V含量的范围内，钛合金中Al元素与V元素的比例不宜过低或过高，若二者的比例低于1.1:1或高于1.5:1时，会导致其与后续加入的Mo元素和Zr之间协同作用减弱或消失，达不到本发明的效果。
本发明所述ZSA-3钛合金管中Mo的含量为0.4-1.3％，例如可以是0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％或1.3％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
Mo元素具有提高蠕变抗力的效果，能够有效的改善合金的耐蚀性，尤其是抗缝隙腐蚀的能力。Mo元素过少会导致合金的耐蚀性能不足。
本发明所述ZSA-3钛合金管中Zr的含量为1.6-2.4％，例如可以是1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％或2.4％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
Zr元素具有耐腐蚀性，通常适量的向钛合金中加入Zr元素能够提高钛合金的耐蚀性和耐热性。
在本发明中，在上述Mo和Zr含量的基础上，所述ZSA-3钛合金管中Mo和Zr的添加比例为(0.2-0.75):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.75:1、，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在上述Mo和Zr的含量范围内，选择以上比例范围进行添加，使得Mo和Zr相互之间产生协同作用，与同样具有特定比例的Al和V一起，大幅提高钛合金高温下耐CO2和H2S腐蚀的能力。
本发明所述ZSA-3钛合金管中除含有Al、Mo、V和Zr以外，还含有Fe、C、O、H和N等一些杂质元素，所述“余量为Ti”意指，除上述合金组分Al、Mo、V、Zr和杂质元素Fe、C、O、H、N外的组分均为Ti。
优选地，本发明所述ZSA-3钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
优选地，本发明所述ZSA-3钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
选用上述优选地组分含量能够使ZSA-3钛合金管的机械强度得到提高，其高温下对CO2、H2S腐蚀的抗性也会得到进一步的提升。
第二方面，本发明提供一种ZSA-3钛合金管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ti、Al、V、Mo和Zr进行配料，配料后进行熔炼，得到合金铸锭；
(2)将步骤(1)所述合金铸锭进行锻造，将锻造后得到的棒材加工成光棒，对光棒进行加热，保温后进行穿孔；
(3)将步骤(2)所述穿孔后的棒材经管坯修理后进行轧制，后得到成品管；
(4)将步骤(3)所述成品管进行正火处理，冷却后进行回火处理，回火结束后冷却，即得到ZSA-3钛合金管。
根据本发明，步骤(1)所述熔炼的温度为1680-3000℃，例如可以是1680℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述熔炼后冷却的时间为90-180min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述对光棒加热的温度为890-1000℃，例如可以是890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述穿孔的速度为15-60mm/s，例如可以是15mm/s，20mm/s，25mm/s，30mm/s，35mm/s，40mm/s，45mm/s，55mm/s或60mm/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明步骤(2)所述的光棒意指：锻造后得到的棒材用车床扒掉氧化皮及裂纹等缺陷后得到光棒。
本发明步骤(2)所述保温的时间按以下公式计算：
保温时间(min)＝(棒材直径/2)min+(30-60)min；其中棒材直径的单位是mm。
根据本发明，步骤(3)所述轧制的速度为20-50次/min，例如可以是20次/min、25次/min、30次/min、35次/min、40次/min、45次/min或50次/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述轧制的送进量为3-6mm/次，例如可以是3mm/次、3.5mm/次、4mm/次、4.5mm/次、5mm/次、5.5mm/次或6mm/次，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述轧制的道次为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次。
本发明步骤(3)所述的道次意指：通过轧机进行轧制，轧制一次发生一次变形，称为轧制道次，每道次轧制变形量20％-50％。
根据本发明，步骤(4)所述正火处理的温度为750℃-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述正火处理的保温时间为45-90min，例如可以是45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述回火处理的温度为450℃-650℃，例如可以是450℃、470℃、490℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、620℃或650℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述回火处理的保温时间为120-240min，例如可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明第二方面所述ZSA-3钛合金管的制备方法中，各种设备和技术手段均采用本领域通用的设备和常规方法，对此不做限定。
示例性的，本发明所述ZSA-3钛合金管的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ti、Al、V、Mo和Zr进行配料，在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，熔炼温度为1680-3000℃，边熔化边由冷却循环水冷却，熔炼完后冷却90-180min，得到合金铸锭；
(2)将步骤(1)所述合金铸锭进行锻造，将锻造后得到的棒材机加工成光棒，再将光棒装入电加热炉内在890-1000℃下进行加热，保温后出炉，用斜轧穿孔机以15-60mm/s的穿孔速度对出炉后的棒料进行穿孔；
(3)将步骤(2)所述穿孔后的棒材经管坯修理后以20-50次/min的轧制速度进行轧制，送进量为3-6mm/次，轧制2-5道次后得到成品管；
(4)将步骤(3)所述成品管进行正火处理，正火温度为750℃-850℃，保温时间为45-90min，然后在空气中冷却；然后将正火处理后的成品管进行回火处理，回火温度为450℃-650℃，保温时间为120-240min，回火结束后在空气中冷却，即得到ZSA-3钛合金管。
第三方面，本发明提供一种ZSA-3钛合金管在油气田开采中的应用，所述ZSA-3钛合金管由于具有良好的力学性能，以及在150℃-260℃下对H2S、CO2有着极高的抗腐蚀能力，满足油气井内苛刻的井底温度、压力及腐蚀工况条件，可以作为一种新型的耐高温耐腐蚀的油气管道而被广泛的应用于油气田开采领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到的ZSA-3钛合金管，，具备在高温下耐H2S和CO2腐蚀的特点，在石油工况150℃-260℃下，H2S、CO2对其的腐蚀速率降到了0.0006mm/a以下，是一种耐高温耐腐蚀的材料，在高温石油井中使用寿命远远高于其他管材。
(2)本发明制备得到的ZSA-3钛合金管具有良好的室温力学性能，抗拉强度为830-1200MPa，屈服强度为750-1120MPa，伸长率为10-20％，满足行业内对合金管强度的要求，适用于高温高压下石油开采。
(3)本发明制备得到的ZSA-3钛合金管添补了国内空白，有着广阔的应用前景。
具体实施方式
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
按以下组分进行配料：Al 4.6％，V 3.6％，Mo 0.4％，Zr 1.6％，Fe 0.05％，C 0.03％，N 0.01％，H 0.008％，O 0.07％，余量为Ti；配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，熔炼温度为1680℃，边熔化边由冷却循环水冷却，熔炼完后冷却90min，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至890℃，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒15mm；管坯修理后进入轧制，轧制速度每分钟20次，送进量每次3mm，由管坯轧制到成品管轧制道次为5道次，得到成品管；对成品管进行正火处理，正火温度为850℃，保温时间为90min，空气冷却后，进行回火处理，回火温度650℃，保温时间为240min，空气冷却后，制备得到了ZSA-3钛合金管。
实施例2
按以下组分进行配料：Al 5.2％，V 4％，Mo 1％，Zr 2％，Fe 0.085％，C 0.055％，N 0.03％，H 0.011％，O 0.13％，余量为Ti；配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，熔炼温度为2300℃，边熔化边由冷却循环水冷却，熔炼完后冷却135min，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至950℃，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒40mm；管坯修理后进入轧制，轧制速度每分钟35次，送进量每次4mm，由管坯轧制到成品管轧制道次为3道次，得到成品管；对成品管进行正火处理，正火温度为800℃，保温时间为60min，空气冷却后，进行回火处理，回火温度500℃，保温时间为180min，空气冷却后，制备得到了ZSA-3钛合金管。
实施例3
按以下组分进行配料：Al 5.4％，V 4.4％，Mo 1.3％，Zr 2.4％，Fe 0.12％，C 0.08％，N 0.05％，H 0.015％，O 0.2％，余量为Ti；配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，熔炼温度为3000℃，边熔化边由冷却循环水冷却，熔炼完后冷却180min，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至1000℃，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒60mm；管坯修理后进入轧制，轧制速度每分钟50次，送进量每次6mm，由管坯轧制到成品管轧制道次为2道次，得到成品管；对成品管进行正火处理，正火温度为750℃，保温时间为45min，空气冷却后，进行回火处理，回火温度450℃，保温时间为120min，空气冷却后，制备得到了ZSA-3钛合金管。
实施例4
与实施例2相比，除了将配料中Mo和Zr的添加量“Mo1％，Zr2％”改为“Mo0.4％，Zr2.4％”(Mo和Zr的添加比例为0.17:1)，其他条件与实施例2均相同。
实施例5
与实施例2相比，除了将配料中Mo和Zr的添加量“Mo1％，Zr2％”改为“Mo1.3％，Zr1.6％”(Mo和Zr的添加比例为0.81:1)，其他条件与实施例2均相同。
对比例1
与实施例2相比，除了原料中没有Mo，其他条件与实施例2均相同。
对比例2
与实施例2相比，除了原料中没有Zr，其他条件与实施例2均相同。
对比例3
与实施例2相比，除了原料中没有V，其他条件与实施例2均相同。
对比例4
与实施例2相比，除了原料中没有Al，其他条件与实施例2均相同。
对比例5
与实施例2相比，除了将配料“Mo 1％”改为“Mo 0.3％”之外，其他条件与实施例2均相同。
对比例6
与实施例2相比，除了将配料“Mo 1％”改为“Mo 1.4％”外，其他条件与实施例2均相同。
对比例7
与实施例2相比，除了将配料“Zr 2％”改为“Zr 1.5％”外，其他条件与实施例2均相同。
对比例8
与实施例2相比，除了将配料“Zr 2％”改为“Zr 2.5％”外，其他条件与实施例2均相同。
对比例9
与实施例2相比，除了将配料“Al 5.2％，V 4％，Mo 1％，Zr 2％”改为“Al3％，V 8％，Cr 6％，Mo 4％，Zr 4％”外，其他条件与实施例2均相同。
对比例10
与对比例9相比，除了去掉组分中“Cr 6％”，其他条件与对比例9相同。
耐蚀性测试：将制备得到的ZSA-3钛合金试样置于H2S、CO2分压下，在150-260℃的温度范围内测试其腐蚀失重。试验评价标准根据腐蚀前后试样质量差计算出年腐蚀速率，依据NACE标准RP-0775-91对试样的腐蚀程度进行判定。
力学性能测试：
测试ZSA-3钛合金试样的抗拉强度、屈服强度以及延伸率，测试标准：GB/T 228.1：2010；ASTM E8/E8M-11；JIS Z2241-2011。
实验条件如下所示：
试验总压：25MPa；温度：150-260℃；H2S分压：7MPa；CO2分压：11MPa试验时间：720小时。
采用上述耐蚀性测试方法对实施例1-5以及对比例1-10制备的钛合金试样进行测试，其中实施例1中设定实验温度为150℃，实施例3中设定实验温度为205℃，其他实施例和对比例实验温度均为260℃，对试样腐蚀前后进行称重，计算其年腐蚀速率；在室温下测试实施例和对比例制得的钛合金试样的抗拉强度、屈服强度以及延伸率，实验结果如表1所示。
表1
由上表可知：实施例1-3中ZSA-3钛合金管试样腐蚀前后质量变化极小，其年腐蚀速率降到了0.0006mm/a以下，其中实施例2得到的试样的抗蚀性最好，其年腐蚀率为0.0002mm/a，说明本发明制备的钛合金管在150-260℃具有优异的耐H2S、CO2腐蚀的能力。此外，组分、组分含量以及Mo和Zr的比例不在本发明范围内的，其制备得到的钛合金试样在150-260℃下均受到H2S、CO2较快速率的腐蚀，不能达到本发明所取得的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。