本发明属于双金属纳米材料领域，具体涉及一种银包铜纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
近年来微电子集成电路技术的精密化发展要求电子工艺向高密度、精细化、多层次、低成本以及更高可靠性方向发展。传统制造导电线路技术通常采用蚀刻、丝网印刷或者镀膜技术等，不仅材料浪费严重、制备过程复杂，而且还存在成本高、环境污染严重等问题。印刷电子技术则把印刷工艺和电子技术很好地结合在一起，具有广阔的应用前景，由于该技术是一种数字打样模式，因此具有无需印版、材料利用率高、制作简单的优点，该技术的关键而且最为困难的一部分就是功能性导电墨水的制备。在众多的导电组分中，金属的导电性能最为优异，其中铜和银两种金属是导电墨水常用的导电成分。然而，金属铜的抗氧化稳定性差，严重的阻碍了铜导电墨水的应用。目前大部分的颗粒型导电墨水都是采用银纳米颗粒，但是作为贵金属应用于印刷电路显然是不经济的。目前有部分文献报道了铜银合金的抗氧化性，研究结果显示合金结构并不能很好地防止铜纳米颗粒的氧化。因此，研究者们考虑在铜纳米颗粒表面包覆一层银，从而提高金属铜的抗氧化性，同时有效地降低成本。
除了在导电墨水上的应用，核壳结构的纳米双金属粒子相对于单一的金属或者传统的双金属合金而言具有特殊的电子结构和表面性质，因此它不仅可以保持原有的芯材性能，还同时具有壳层的优良特性，这也就决定了核壳结构纳米双金属粒子在电子、生物传感器、光学和催化等领域具有广泛的应用前景。有文献报道了银包覆后的铜纳米颗粒可以极大地提高对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌性，所以这种银包铜颗粒有望取代银颗粒成为新型的抗菌剂。
银包铜纳米颗粒的制备可以分为两步：第一步是制备铜纳米颗粒，主要有液相还原法、热分解法、微乳液法、电化学法等，由于热分解法，不需要引入还原剂，可以省去过量还原剂处理过程，是一种较为简便的方法，但是往往需要在较高的温度条件下才能实现；而对于第二步的包覆，目前的制备方法主要有置换法和化学还原法，置换法是根据氧化还原电势的差异，以铜本身作为还原剂，置换出银单质包覆在铜表面，这种方法比较适合于颗粒相对较大的铜粉包覆，因为较小的颗粒比表面积大，表面活性高，置换反应速度过快而无法形成均匀的包覆，而化学还原法则是加入比铜还原性更强的还原剂比如葡萄糖、甲醛、酒石酸盐等对银离子进行还原，这种方法金属成壳的趋向不强，往往导致本应该沉积成壳的银单质独立成核。除此之外，这两种方法通常都需要对铜颗粒进行酸洗、敏化、活化等处理，使得制备流程更加复杂，制备周期长。
Grouchko M,Kamyshny A和Magdassi S.等(Journal of Materials Chemistry,2009,19(19):3057-3062)在铜纳米颗粒的制备中采用水合肼还原硝酸铜的方法进行，由于水合肼是过量，为了防止过量水合肼还原硝酸银导致银单质独立成核，因此在进行第二个步骤之前还需要对过量还原剂进行处理，工艺流程较为复杂。Lee C，Kim N R和Koo J等(Nanotechnology,2015,26(45):455-601)先以乙酰丙酮铜作为前驱体热分解生成铜纳米颗粒，然后加入硝酸银通过置换反应获得银包铜纳米颗粒，这种方法实验虽然周期较短，不需要对铜颗粒进行酸洗、敏化、活化处理，但是铜颗粒制备的条件比较苛刻需要氩气保护下加热到235℃反应3h。
专利CN103752842A采用了置换-化学还原复合法制备银包铜纳米颗粒，首先利用水合肼还原铜氨制备出铜纳米颗粒，然后再加入银氨进行置换反应，反应一段时间后再加入甲醛进一步还原银离子，洗涤得到粒径为20～100nm的颗粒。该法的优点在于省去了酸洗和敏化的过程，反应温度较低，但是制备过程需要两种刺激性的还原剂并且颗粒的单分散性能较差。
综合已有的报道来看，现有的银包铜纳米颗粒制备方法均存在工艺过程复杂、反应条件苛刻以及纳米颗粒单分散性差的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有银包铜纳米颗粒制备方法中存在的不足，提供了一种银包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)铜胺络合物溶解：将甲酸铜和油胺按一定的配比加入液体石蜡中，于40～80℃条件下进行络合，直到甲酸铜完全溶解；
(2)热分解反应生成铜纳米颗粒：向步骤(1)得到的溶液中通入氮气排除溶液中的氧气，保持氮气鼓泡状态下加热溶液发生热分解反应，反应完成后迅速冷却到室温，得到红色悬浮液；
(3)银胺络合物溶解：将硝酸银加入油胺中，加热至40～80℃进行络合，直到硝酸银完全溶解；
(4)置换反应生成银包铜纳米颗粒：将步骤(3)的溶液缓慢地滴入步骤(2)的溶液中，于50～100℃的条件下反应1～5h，悬浮液由红色变为橙红色；
(5)颗粒洗涤：步骤(4)的悬浮液通过离心分离，所得固体用己烷洗涤3～4次，于40℃下真空干燥24h得到银包铜纳米颗粒。
步骤(1)中甲酸铜与油胺的摩尔比为1:1～1:8。
步骤(2)所述热分解反应的温度为100℃～200℃，反应时间0～2h。
步骤(3)中硝酸银与油胺的摩尔比为1:5～1:50。
步骤(4)所述置换反应中铜和银的摩尔比为1:1～6:1。
步骤(5)中离心分离的转速为5000～10000rpm。
本发明的有益效果是：(1)热分解温度相对较低，反应时间短；(2)抗氧化性好，未进行包覆的铜颗粒会发生氧化，包覆后的颗粒则无氧化现象；(3)所制备的颗粒分散性好，粒径分布均匀而且可调；(4)制备工艺简单，成本低、环境友好、适合于规模化生产。
附图说明
图1是纳米铜颗粒和银包铜颗粒XRD谱图；
图2是纳米铜颗粒TEM图；
图3是银包铜颗粒TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种银包铜纳米颗粒的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)1.2g甲酸铜和9.3g油胺加入到80mL的液体石蜡中，常压下60℃进行络合直到甲酸铜完全溶解；
(2)向溶液中通氮气30min排除氧气，保持氮气鼓泡状态加热到170℃恒温20min后水浴冷却到室温，得到红色悬浮液；
(3)将0.33g硝酸银加入到30mL油胺中，于50℃络合直到硝酸银完全溶解；
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地滴入步骤(2)的溶液中，于80℃条件下反应2h，得到橙红色悬浮液；
(5)将步骤(4)的悬浮液通过离心分离，得到固体用己烷洗涤3～4次，于40℃下真空干燥24h得到银包铜纳米颗粒。
对步骤(2)的铜纳米颗粒和步骤(5)的银包铜纳米颗粒分别进行XRD分析如图1所示，可以看出未进行银包覆的铜纳米颗粒表面存在氧化亚铜的峰，而包覆银后的颗粒只有铜和银的峰，说明未进行包覆的颗粒在进行洗涤的过程就发生氧化了，而包覆后的颗粒则没有发生氧化。从而验证了银包覆后的铜颗粒提高了抗氧化性。
对步骤(2)的铜纳米颗粒和步骤(5)的银包铜纳米颗粒分别进行TEM分析如图2和图3所示，包覆银后的颗粒粒径没有明显变化，平均粒径为13nm，单分散性好。
实施例2：
(1)1.2g甲酸铜和5.9g油胺加入到60mL的液体石蜡中，常压下70℃进行络合直到甲酸铜完全溶解；
(2)向溶液中通氮气30min排除氧气，保持氮气鼓泡状态加热到140℃恒温1h后水浴冷却到室温，得到红色悬浮液。
(3)将0.30g硝酸银加入30mL油胺中，于40℃溶解；
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地滴入步骤(2)的溶液中，于90℃条件下反应2h，得到橙红色悬浮液；
(5)将步骤(4)的悬浮液通过离心分离，得到固体用己烷洗涤3～4次，于40℃下真空干燥24h得到银包铜纳米颗粒。