一种垂直定向散热用的石墨鳞片/铜复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高性能电子封装功能材料领域，特别涉及一种高热导方向与低热膨胀系数方向相互垂直的垂直定向散热用的石墨鳞片/铜复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着大规模集成电路的迅猛发展，电子器件的功率密度不断增加，大功率电子器件的散热问题已经逐渐成为制约电子器件功率进一步提升的关键。开发具有高导热率、较低且可调的热膨胀系数的电子封装散热材料是解决电子器件散热问题最有效的手段。为此，研究者们开发了一系列性能优良的各向同性的散热材料，如SiC/Al、金刚石/铜等。但随着电子设备进一步小型化、高度集成化对散热材料提出了更高的要求。在多芯片组件的热管理设计中，使用各向同性材料会导致部分热量散失在封装体内部，传热效率不高。因此，开发定向散热材料以使热量沿设计线路定向散出就显得尤为重要。

石墨鳞片具有各向异性，在石墨平面内的理论热导率高达2000W·m^-1·K^-1，垂直石墨鳞片方向上热导率仅为平面方向的1/200到1/20。在压制成形过程中，由于外力的作用，石墨鳞片片状平面的法向量(Z方向)与压力方向保持基本一致，鳞片片状平面(X-Y方向)倾向于与压力方向垂直，所得复合材料呈各向异性。目前石墨鳞片与金属复合所制成的复合材料主要用于二维平面散热，即复合材料在垂直压制压力的X-Y平面方向上表现出较高热导率，同时在X-Y平面内又呈现出较低的且与芯片相匹配的热膨胀系数。在使用时将复合材料X-Y平面与芯片相贴合，一方面由于此平面上二者热膨胀系数匹配，最大限度的降低了升温时产生的热应力，提高了电子器件的稳定性；另一方面，平面的高导热有利于热量沿平面方向散出。中国专利CN103924119B、CN101821415B和CN103014400A等发明专利公布了此二维平面散热材料及其制备方法。然而这种二维平面散热材料使用上也有局限：当同一平面有多个电子元器件，特别是大功率发热器件与温度敏感器件处于同一平面时，使用二维平面散热材料势必会造成器件之间相互影响。针对此问题，本发明提出一种具有垂直定向散热功能的铜基复合材料及其制备方法。该材料的特点是：高热导方向与低热膨胀方向相互垂直，材料在竖直方向上具有优异的导热性能，而在水平方向上导热能力较差。如此，同一平面的电子器件可水平放置，其大功率发热器件的热量能够在快速沿竖直方向导出的同时不会对水平方向上相邻的温度敏感器件造成热影响。这种具有垂直定向散热功能的电子封装材料具备散热效率高，定向性强等特点，可有效丰富热量散失路径的设计，对突破电子设备散热问题的瓶颈，实现电子封装热管理的高效化、可设计化具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有石墨鳞片增强金属基复合材料只能在二维平面方向散热，无法在垂直方向做定向散热的问题，提供一种高热导方向与低热膨胀方向相互垂直、能够使得热量沿芯片所在平面垂直方向定向导出的石墨鳞片/铜复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种垂直定向散热用石墨鳞片/铜复合材料，由石墨鳞片增强体与铜基体混合而成，石墨在基体中高度定向排列，90％以上的石墨其片状平面的法向量与压制压力方向的夹角小于15；其中石墨鳞片的体积含量为20～80％；石墨鳞片石墨化程度在95％以上，平均直径为50～1000μm、长径比为10-100；所得复合材料呈各向异性，鳞片片状平面与压制方向垂直(基本垂直)，其高导热方向与低热膨胀系数的方向相互垂直，高热导方向平行于石墨鳞片片状平面，低热膨胀系数方向垂直于石墨鳞片片状平面；所述的基体铜为纯铜、或铜与铜质量0.2～5％的Cr、Ni、Zr、B中的一种或两种以上成分的混合物。

为加强石墨鳞片和基体铜之间的结合，提高复合材料致密度，本发明对石墨鳞片进行表面镀铜处理；为使石墨鳞片在基体中高度择优排布，对球形铜粉进行片状化球磨，得到与石墨鳞片形状相近的片状铜粉，以消除鳞片与铜粉的尺寸不兼容性；随后将石墨鳞片、片状铜粉与成形剂混合压制。在含有成形剂环境下的鳞片因压力作用而发生倾转取向，从而得到鳞片择优取向预成形坯；最后脱去成形剂并使用热压法或放电等离子体烧结法得到最终的石墨鳞片/铜复合材料。

上述的垂直定向散热用的石墨鳞片/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用化学镀铜工艺在石墨鳞片表面镀覆金属铜层，包括除油、粗化、敏化、活化、化学镀，所述的化学镀，采用镀铜液，镀铜工艺条件：镀液pH为12.0～13、镀覆温度40～50℃、施镀时间5～30分钟；

(2)使用行星式球磨机对铜粉进行球磨片状化，所选铜粉尺寸在20～150μm之间，根据使用石墨鳞片大小进行调整，球磨机转速为100～400转/分钟，球磨时间1～9小时，最终得到与石墨鳞片形状相近的片状铜粉；

(3)预成形坯的制备；选择石墨鳞片及与其形状相近的片状铜粉，然后与成形剂在60～80℃下充分混合均匀，得到混合喂料；将混合喂料放入单向模具中进行压制，压制压力为2～15MPa，压制过程中对模具进行加热，并反复压制，以进一步提高鳞片定向水平，随后，对压制坯进行热脱脂脱去大部分粘结剂，得到少量粘结剂残余的、具有一定强度和可手持移动的预成形坯；脱脂工艺为：氩气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至400～500℃，其中在200～250℃、300～350℃、450～500℃分别保温15～25min、25～35min、5～15min；为保证鳞片的定向效果，须根据模具尺寸大小控制混合喂料的加入量，使最终成形坯高度控制在0.5～3毫米；

(4)最后将预成形坯依次层叠，置于石墨模具内，采用真空热压法或放电等离子体法对预成形坯进行单向加压并烧结致密，得到垂直定向散热用的石墨鳞片/铜复合材料。

进一步地，所述的镀铜液的组成为：五水硫酸铜8～18g/L、甲醛4～8g/L、酒石酸钾钠8～18g/L、EDTA 15～25g/L、氢氧化钠12～16g/L、二联吡啶0.01～0.04g/L、亚铁氰化钾0.01～0.02g/L；优选为，五水硫酸铜15g/L、质量分数36％的甲醛溶液5g/L、酒石酸钾钠15g/L、EDTA 20g/L、氢氧化钠14.5g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L；甲醛的浓度通过加入质量分数为36％的甲醛溶液控制。

从提高复合材料的力学性能的角度考虑，铜粉的球磨过程也可加入其它合金元素，如Cr、Ni、Zr、B等，通过机械合金化的方法得到片状的铜合金粉作为复合材料基体；作为优选的，铜粉球磨片状化过程可选纯铜粉，或铜粉与铜粉质量0.2～5％的Cr、Ni、Zr、B中的一种或两种以上成分的混合物(为了表示方便，含其它元素时，也都统一表达为铜粉或片状铜粉)。

进一步地，成形剂由石蜡、聚乙烯(高密度聚乙烯)、硬脂酸、聚乙二醇和正庚烷溶液组成；石蜡、高密度聚乙烯、硬脂酸、聚乙二醇质量比为12～18:2～5:1～2:1～2，优选为15:3:1:1。

进一步地，步骤(3)中，石墨鳞片、片状铜粉及成形剂的体积比为50～80：0～50：50；优选为50～80：20～50：50。

上述的除油、粗化、敏化、活化均可采用常规的方法。

本实施方式中，复合材料的平行鳞片片状平面的热导率和垂直鳞片片状平面的热膨胀系数可以通过加入石墨鳞片的体积百分比来调节。当石墨体积百分比较高时，步骤(3)中可考虑不加入片状铜粉，以石墨表面镀覆的铜层为基体，直接烧结成形。

本发明技术目的在于制备高导热方向与低热膨胀方向相互垂直的垂直定向散热材料，此目的是通过对石墨鳞片镀覆铜层以及制备鳞片高度定向排列的预成形坯来实现的，复合材料垂直石墨片状平面的低热膨胀源自具有负Gruneisen参数、高度各向异性且平行排列的石墨与复合材料内残余应力协同作用。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的产品垂直于鳞片片状方向上有较低且可调的热膨胀系数，热膨胀系数在4-10×10^-6K^-1，即在水平方向上导热能力较差，从而能够有效避免对同平面的其它器件造成影响。

(2)本发明的产品定向导热性好：平行于鳞片片状方向热导率高(大于纯铜热导率400W·m^-1·K^-1)，垂直于鳞片片状方向热导率低于50W·m^-1·K^-1。

(3)本发明的产品易于切削加工，可制成复杂形状以满足热流散失线路的设计。

(4)本发明所采用的原料成本相对较低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为采用sps法烧结得到的直径为10mm块体，后续加工的台阶。

图3为采用断口扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

本实施例中石墨鳞片的厚度为10μm，平均直径为200μm。首先对石墨鳞片进行表面化学镀铜处理：将石墨鳞片放入质量分数为20％的NaOH溶液中漂洗搅拌15分钟，静置并倒去溶液后用离子水冲洗至中性。将洗好的石墨鳞片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中进行敏化反应：强力搅拌十五分钟以上至溶液呈青灰色，静置并倒去多余溶液。活化阶段：将敏化后的石墨鳞片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液强力搅拌15分钟以上，溶液呈浅褐色时说明反应完全。将敏化活化后的石墨鳞片倒入镀铜镀液中，石墨处理量为1g/L。镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠15g/L、EDTA20g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L进行表面镀铜处理，镀覆pH为12.5、温度45℃，施镀时间为20分钟。镀覆完毕后加入蒸馏水1000ml以稀释镀液。采用真空抽滤的方法滤去镀液后，加入大量蒸馏水将镀铜鳞片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面镀覆有1μm铜的石墨鳞片。

将粒度为20μm的球形铜粉20g与直径为10mm的氧化锆磨球按质量比40:1的比例加入球磨罐，随后加入无水乙醇150ml，硬脂酸3g后开始球磨。转速400rpm，球磨时间5小时。球磨后将浆料过滤、真空干燥得到片状铜粉。

将镀覆后的石墨鳞片、片状铜粉和成形剂按体积比例50:50:50在80℃下搅拌混合，其中成形剂中石蜡、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的质量比为15:3:1:1。将混合均匀的喂料放入石墨模具，并施加10MPa的竖直压力进行定向压制，得到厚度为1.5mm的薄片状坯体。随后将坯体放入通有氩气保护气氛的管式炉中进行热脱脂并得到预成形坯体。脱脂工艺为：以5℃/min的升温速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分别保温20min、30min、10min。

将预成形坯体多层叠加放入石墨模具中，随后采用等离子放电烧结法烧结成形，烧结温度为890℃，烧结压力为30MPa，保温3分钟，即得石墨鳞片/铜复合材料。复合材料鳞片片状平面热导率为443W·m^-1·K^-1，垂直鳞片片状平面方向热膨胀系数6×10^-6K^-1。

实施例2

本实施例中石墨鳞片的厚度为10μm，平均直径为150μm。首先对石墨鳞片进行表面化学镀铜处理：将石墨鳞片放入质量分数为20％NaOH溶液中漂洗搅拌15分钟，静置并倒去溶液后用离子水冲洗至中性。将洗好的石墨鳞片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中进行敏化反应：强力搅拌十五分钟以上至溶液呈青灰色，静置并倒去多余溶液。活化阶段：将敏化后的石墨鳞片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液强力搅拌15分钟以上，溶液呈浅褐色时说明反应完全。将敏化活化后的石墨鳞片倒入镀铜镀液中，石墨处理量为1g/L。镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠15g/L、EDTA20g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L进行表面镀铜处理，镀覆pH为12.5、温度45℃，施镀时间为20分钟。镀覆完毕后加入蒸馏水1000ml以稀释镀液。采用真空抽滤的方法滤去镀液后，加入用大量蒸馏水将镀铜鳞片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面镀覆有1μm铜的石墨鳞片。

将粒度为20μm的球形铜粉20g、Cr粉0.5g、Zr粉0.2g与直径为10mm的氧化锆磨球按质量比40:1的比例加入球磨罐，随后加入无水乙醇150ml，硬脂酸3g后开始球磨。转速400rpm，球磨时间5小时。球磨后将浆料过滤、真空干燥得到片状合金铜粉。

将镀覆后的石墨鳞片、片状铜粉和成形剂按体积比例60:40:50在80℃下搅拌混合，其中成形剂中石蜡、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的质量比为15:3:1:1。将混合均匀的喂料放入石墨模具，模具加热至80℃后，对尾料施加2MPa的竖直压力进行定向压制，压制次数5次，每次保压5s，得到厚度为1mm的薄片状坯体。随后将坯体放入通有氩气保护气氛的管式炉中进行热脱脂并得到预成形坯体。脱脂工艺为：以5℃/min的升温速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分别保温20min、30min、10min。

将预成形坯体多层叠加放入石墨模具中，随后采用真空热压烧结成形，烧结温度为980℃，烧结压力为40MPa，保温120分钟，即得墨鳞片/铜复合材料。复合材料鳞片片状平面热导率为512W·m^-1·K^-1，垂直鳞片片状平面方向热膨胀系数4.5×10^-6K^-1。

实施例3

本实施例中选取厚度为5μm、平均直径约为70μm和厚度为10μm、平均直径约为150μm两种不同尺寸的石墨鳞片按体积比1:1混合作为增强相。对石墨鳞片进行表面化学镀铜处理：将石墨鳞片放入质量分数为20％的NaOH溶液中漂洗搅拌15分钟，静置并倒去溶液后用离子水冲洗至中性。将洗好的石墨鳞片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中进行敏化反应：强力搅拌十五分钟以上至溶液呈青灰色，静置并倒去多余溶液。活化阶段：将敏化后的石墨鳞片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液强力搅拌15分钟以上，溶液呈浅褐色时说明反应完全。将敏化活化后的石墨鳞片倒入镀铜镀液中，石墨处理量为1g/L。镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠15g/L、EDTA20g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L进行表面镀铜处理，镀覆pH为12.5、温度45℃，施镀时间为30分钟。镀覆完毕后加入蒸馏水1000ml以稀释镀液。采用真空抽滤的方法滤去镀液后，加入用大量蒸馏水将镀铜鳞片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面镀覆有2μm铜的石墨鳞片。

将镀覆后的石墨鳞片直接与成形剂混合，鳞片与成形剂的体积比例为80:20在80℃，混合温度80℃，成形剂中石蜡、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的质量比为15:3:1:1。将混合均匀的喂料放入石墨模具，并施加10MPa的竖直压力进行定向压制，得到厚度为1.5mm的薄片状坯体。随后将坯体放入通有氩气保护气氛的管式炉中进行热脱脂并得到预成形坯体。脱脂工艺为：以5℃/min的升温速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分别保温20min、30min、10min。

最后将预成形坯体多层叠加放入石墨模具中，采用真空热压烧结成形，烧结温度为980℃，烧结压力为40MPa，保温30分钟，即得墨鳞片/铜复合材料。复合材料鳞片片状平面热导率为487W·m^-1·K^-1，垂直鳞片片状平面方向热膨胀系数5×10^-6K^-1。