本发明涉及一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法，属于粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：WC-Co硬质合金因具有硬度高、耐磨性好、红硬性高且化学稳定性较好等一系列优良特性，已广泛用作切削工具、地质矿山工具、模具、结构零件、耐磨零件、耐高温结构件等，被誉为“现代工业的牙齿”。然而，硬质合金材料的硬度和韧性之间的总是存在难以调和的矛盾。当材料中的WC晶粒较细时，其硬度和强度较高，耐磨性较好，但是韧性明显偏低；而当材料中的WC晶粒较粗时，其韧性较好，但其硬度和耐磨性则明显下降。因此，为适应不同实际工况的需求，要么制备超细晶(晶粒尺寸0.2-0.5μm)或纳米晶(晶粒尺寸<0.2μm)硬质合金，以满足对强度和硬度要求较高的工况；要么制备粗晶(晶粒尺寸2.6-6.0μm)或超粗晶(晶粒尺寸>6.0μm)硬质合金，以满足对韧性要求较高的工况。上述不足一定程度上制约了硬质合金的发展。为解决硬质合金硬度和韧性之间的矛盾，目前工业界主要采用以下两种方法：一种是制备涂层硬质合金。但是，制备涂层硬质合金的工艺要求高，设备投入巨大，使得生产成本较高；另一种则是制备梯度结构硬质合金。而制备梯度结构硬质合金的工序繁琐，生产成本较高。刘超等人(混晶WC-8Co硬质合金的制备及性能研究，中南大学,2014)报道了通过将不同粒度的WC粉末搭配配料，可以制备出一种硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的混晶结构硬质合金，这种材料兼具粗细两种硬质合金的性能优势，且内外性能一致。然而，由于粗细两种WC粉末在粘结相Co中的溶解度差别较大，大部分细颗粒WC在液相烧结过程中会优先溶解，并在大颗粒表面析出，从而导致粗颗粒WC容易团聚长大，使得通过该方法制备的这种材料很难获得均匀的显微组织，其硬质相尺寸分布甚至会偏离原本设计要求，所以迄今为止并没有成功用于工业生产。鉴于上述情况，有必要开发出一种高性能低成本的混晶结构WC-Co硬质合金制备方法。技术实现要素：本发明为解决现有技术的不足，提供了一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法，以得到组织均匀且综合力学性能较好的混晶结构硬质合金。实现本发明的具体方案如下：一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：采用超声震荡法对鳞片状石墨粉进行分散处理；步骤(2)：以经过分散处理的鳞片状石墨粉、WC粉、WO3粉、Co粉为原料配制混合料，包括如下质量份数的组份，W为65.60-76.31，C为9.83-12.09，O为6.50-10.07，Co为5.07-12.33；步骤(3)：将上述混合料经球磨、干燥、添加成型剂、压制成型、脱脂工序后，置于真空炉中进行烧结，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金；所述烧结在一个完整的热循环中完成，真空度高于1.0Pa，首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以4℃/min的速率升温至1160-1200℃，并在此温度保温90-150min；最后以3℃/min的速率升温至1370-1410℃，保温30-50min。进一步，所述步骤(1)中对鳞片状石墨粉进行分散处理是指将鳞片状石墨粉置于1.2kw的超声震荡仪中，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5％，分散时间为40-60min。进一步，所述步骤(2)中添加的C在完全还原WO3并通过碳化生成WC后，还应使烧结体中剩余的总C含量介于(6.13％-0.079×Co％)和(6.13％-0.058×Co％)之间，以保证所得合金最终组织处于正常两相区，其中Co％为相应成分体系中Co的质量分数。进一步，所述步骤(3)中的球磨是指将物料置于滚筒球磨机中，球磨机转速为30-50rpm，球料比为5:1，时间为12～18h。进一步，所述步骤(3)中压制成型工序所用压制压力为150-200MPa。为实现本目的，硬质合金混合料中的C在脱除三氧化钨中的O后，还应使烧结体中剩余的总C含量介于(6.13％-0.079×Co％)和(6.13％-0.058×Co％)之间，其中Co％为相应成分体系中Co的质量分数，以保证所得合金最终组织处于正常两相区，不形成对组织和性能有害的第三相，如残余石墨相或脆性的η相。一直以来，氧化物被视为硬质合金中的有害杂质，因为它们在液相烧结过程中会使硬质相和粘结相之间的润湿角变大，降低其润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以目前在制备硬质合金时都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明虽然以WO3粉的形式引入部分W的同时也引入了大量的O，但通过引入相应含量的鳞片状石墨粉并合理控制烧结工艺可以使O在600-800℃之间通过反应WO3+3C→W+3CO完全脱除，并将WO3原位还原为W。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段，其相对密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出。在后续烧结阶段，随着温度的继续升高，还原所得W粉会继续与剩余鳞片状石墨粉和Co粉顺序发生如下反应：9W+3Co+4C→Co3W9C4；6W+6Co+C→Co6W6C；4W+2Co+C→Co2W4C；2Co3W9C4+C→3Co2W4C+6WC；W+C→WC；2W+C→W2C；3Co2W4C+5C→2Co3W3C+6WC；Co3W9C4+3C→Co3W3C+6WC；Co3W3C+3C→3WC+3Co；W2C+C→2WC。该阶段可使缺碳相与鳞片状石墨粉反应生成WC，而这类WC会遗传缺碳相和鳞片状石墨的形貌特征，最后形成具有明显板状特征的粗颗粒WC晶粒。另一方面，由于大量石墨粉的引入，使得小颗粒WC的溶解析出过程受到很大程度抑制，经最终液相烧结后大部分小颗粒WC仍然基本保留原来的形貌和粒径。同时，碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料WC粉和Co粉表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，有效改善合金的显微组织，增强相界面的结合强度，从而达到提高其强韧性的目的。为实现本目的，制备方法具有如下特点：烧结在真空度高于1.0Pa的真空炉中进行，包括三个阶段。首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温，目的是进行碳热还原反应，充分脱除三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；然后以4℃/min的速率升温至1160-1200℃，并在此温度保温90-150min，目的是使碳热还原所得钨粉进一步完全碳化为碳化钨；最后以3℃/min的速率升温至终烧温度1370-1410℃，保温30-50min，目的是进行最终的液相烧结并获得致密的混晶结构烧结体。本发明有益效果在于：(1)碳热还原产生的还原性气体CO能净化WC硬质相和Co粘结相之间的界面，有效改善合金的显微组织，增强相界面的结合强度，因此所制得的混晶结构硬质合金组织更均匀，综合机械性能更好；(2)本发明采用成本低廉的三氧化钨和碳粉为主要原料，粗颗粒板状WC是在固相烧结阶段原位生成，能显著降低生产成本和能耗，且工艺过程简单；(3)本发明对生产设备无特殊要求，只需常规设备，有利于工业推广应用；具体实施方式以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为WC粉、WO3粉、Co粉和鳞片状石墨粉。表1是4种成分配方的混合料。采用实施例1-3中3种不同的工艺参数将其制备成混晶结构硬质合金，并分别测定其抗弯强度、硬度和palmqvist断裂韧性。表1四种混合料的成分配方成分WCOCo1#74.5612.098.285.072#76.3110.126.507.073#73.069.836.5010.614#65.6012.0010.0712.33实施例1：1、采用超声震荡法对鳞片状石墨粉进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5％，分散时间为40min；2、按照表1分别称取4种混合料，石墨粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滚筒式球磨机中进行，球磨机转速为50rpm，球料比为5:1，时间为12h；4、添加成型剂，所用成型剂为15wt.％汽油石蜡溶液，加入量为混合料12wt.％；5、压制成型，所用的压力为150MPa；6、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；7、烧结，在真空度高于1.0Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以4℃/min的速率升温至1160℃，并在此温度保温150min；最后以3℃/min的速率升温至1410℃，保温30min，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表2。表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2479266427522968硬度(HRA)91.590.889.688.2断裂韧性(MPa·m1/2)15.817.722.326.5实施例2：1、采用超声震荡法对鳞片状石墨粉进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5％，分散时间为50min；2、按照表1分别称取4种混合料，石墨粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滚筒式球磨机中进行，球磨机转速为40rpm，球料比为5:1，时间为15h；4、添加成型剂，所用成型剂为15wt.％汽油石蜡溶液，加入量为混合料12wt.％；5、压制成型，所用的压力为180MPa；6、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；7、烧结，在真空度高于1.0Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以4℃/min的速率升温至1180℃，并在此温度保温120min；最后以3℃/min的速率升温至1390℃，保温40min，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2456268728012977硬度(HRA)91.390.689.588.3断裂韧性(MPa·m1/2)15.618.222.626.3实施例3：1、采用超声震荡法对鳞片状石墨粉进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5％，分散时间为60min；2、按照表1分别称取4种混合料，石墨粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滚筒式球磨机中进行，球磨机转速为30rpm，球料比为5:1，时间为18h；4、添加成型剂，所用成型剂为15wt.％汽油石蜡溶液，加入量为混合料12wt.％；5、压制成型，所用的压力为200MPa；6、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；7、烧结，在真空度高于1.0Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以4℃/min的速率升温至1200℃，并在此温度保温90min；最后以3℃/min的速率升温至1370℃，保温50min，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2433265827732982硬度(HRA)91.490.589.388.0断裂韧性(MPa·m1/2)16.017.922.827.1在本权利书取值范围内，烧结过程的前两个阶段的工艺参数对性能影响相对较大，只有当上述阶段的碳热还原和碳化过程进行完全时，上述各成分配方的硬质合金可获得相对较好的综合力学性能。总之，在本权力书取值范围内，其对硬质合金的性能影响有限。上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3