一种旋转床处理稀土精矿的方法及系统与流程

本发明涉及稀土冶金技术领域，尤其涉及一种旋转床处理稀土精矿的方法。

背景技术：

我国的稀土储量为世界首位，然而在已探明的稀土矿中，大都成分复杂、稀土含量少，不利于工业直接应用。目前用于工业生产的混合稀土精矿的品位一般为50％～60％，而原矿的稀土含量则远低于此水准，故需将稀土原矿中的脉石矿物及有害杂质成分有效去除，即经选矿处理获得稀土精矿后，再提取稀土。但混合型稀土矿物中含有的稀土磷酸盐矿物(独居石)即使在高温条件下也十分稳定，在常温下更是难以用酸分解，虽然已有的硫酸焙烧和烧碱分解这两种方法技术成熟，并在工业上大量应用，但在环保、节能方面存在弊端。

稀土精矿浓硫酸高温焙烧时焙烧温度一般在600～800℃之间，产生大量含氟化硅、氟化氢、二氧化硫、三氧化硫等的强酸性废气和高放废渣,目前还没有经济有效、为企业所能接受的处理方法，日积月累对环境产生的危害越来越不容忽视。

用烧碱分解稀土矿物是一种经典的分解方法，烧碱法分解混合型稀土精矿与独居石相同，也需要用高品位的稀土精矿作原料。由于分解过程中无酸性有害气体产生，故无须庞大复杂的废气处理设备，因此这一工艺已经得到了较快推广。但由于烧碱价格的上涨，严重的影响了生产厂家的经济效益。该工艺不仅存在烧碱用量大，采用间歇生产方式等弊端，而且焙烧过程一般在回转窑或隧道窑进行，焙烧过程中容易出现结块、结垢等现象，从而影响焙烧设备稳定运行。如果能克服上述烧碱用量大、间歇式操作、烧结过程无结垢结圈等缺点，该工艺将是真正的高效、清洁、资源综合利用的冶炼工艺。

中国专利ZL201010145840.9公开了“一种混合稀土精矿液碱焙烧分解提取工艺”，提出了一种新的分解工艺，将稀土精矿与氢氧化钠溶液混合，在回转窑中焙烧分解，分解后的矿物综合提取稀土、钍、氟、磷和钙等资源，工艺过程无废气、废渣。该技术的关键是稀土精矿与氢氧化钠溶液混合后在回转窑中的焙烧分解过程。由于料浆进入回转窑后水分很快蒸发，稀土矿和氢氧化钠在窑头低温段形成硬块并结圈，稀土矿和氢氧化钠结圈形成的硬块硬度很高，常规的刮板结构设计回转窑无法将形成的结圈刮下来，使焙烧无法连续进行。

中国专利CN102706141A公开了“一种防止回转窑结圈的工艺方法”，是解决稀土精矿硫酸高温焙烧时结圈的方法，该方法通过在回转窑的低温段设置回料孔，在高温段设置反料孔，回料孔和反料孔在回转窑外部用输料管连接，使高温段的焙烧矿部分返回低温段重新参与焙烧，已解决结圈问题。但上述方法对稀土矿烧碱焙烧分解的结圈问题均不适用。

中国专利CN101824531 A公开了“一种混合稀土精矿液碱低温焙烧分解工艺”，其包括以下过程：(1)将混合稀土精矿与氢氧化钠按重量比1:0.5～1.5进行混合；(2)将混合后的稀土精矿进行焙烧，焙烧温度150℃～550℃，焙烧时间0.5～4小时；(3)将焙烧得到的焙烧矿水洗至中心；(4)水洗后的碱饼用盐酸溶解，控制pH＝4～5，得到氯化稀土溶液；(5)盐酸溶后的钍富集物水洗后密封封存或进一步溶解提取钍和稀土。采用本发明处理混合稀土精矿，可以实现碱分解混合稀土矿的连续化生产，工艺过程无废气和氨氮废水，实现清洁生产和资源综合利用。但上述方法碱用量过高，氢氧化钠用量高达稀土精矿质量的50％，甚至150％。而烧碱价格较高，导致该工艺生产成本增加，使得经济效益较差。

技术实现要素：

传统稀土精矿烧碱分解工艺，需要大量烧碱，生产成本较高，经济效益差；传统焙烧工艺过程中容易结块、结圈，影响焙烧设备长期稳定运行；并且生产中烟尘大、废气易泄漏，环境污染严重，为了克服上述问题，并实现有价元素稀土、氟、磷等资源的回收，本发明提出了一种旋转床处理稀土精矿的方法，包括以下步骤：

(1)将稀土精矿、添加剂、粘结剂按照重量比例进行配料、混料，得到混合物料；

(2)将混合物料进行造球，并在造球过程中喷淋氢氧化钠溶液，制得稀土生球团；

(3)将稀土生球团烘干，得到稀土干球团；

(4)将稀土干球团采用旋转床进行焙烧，得到热态球团；

(5)将热态球团水淬，进行湿式磨矿，得到矿浆；

(6)将矿浆过滤或抽滤并淋洗洗涤，使固液分离，得到滤渣和滤液；

(7)将滤液采用苛化-浓缩法处理，加入过量生石灰回收氟、磷，得到含氢氧化钠的溶液，经浓缩提纯后返回步骤(2)造球工艺中重复利用；

(8)将步骤(6)固液分离后的滤渣采用盐酸进行溶解浸出，得到稀土溶液和酸浸渣。

进一步的，步骤(1)中的稀土精矿为磷酸盐矿物稀土精矿、氟碳酸盐矿物稀土精矿或含独居石的混合型稀土精矿。稀土精矿中REO的含量为35％以上；稀土精矿粒度优选为0.074mm以下占60％以上。当REO低于35％时，精矿中杂质含量过高，所需要加入的氢氧化钠与添加剂用量较多，成本较高，而且杂质含量过高会导致低熔点物质过多，给后续水洗、酸溶解浸出工艺带来麻烦，影响生产的长期有效进行。

进一步的，步骤(1)稀土精矿、添加剂、粘结剂的重量配料比例为100:10-50:0.3-5。添加剂主要为碳酸氢钠、碳酸钠的溶液或固体物，优选为碳酸钠粉末。同一REO含量的稀土精矿中，当添加剂用量不足时，稀土在焙烧过程中容易形成Ca₈RE(PO₄)₅O₂化合物，该产物不溶于酸，将会造成后续酸溶解浸出工艺中稀土总收率的降低。添加剂用量过多时，焙烧过程中形成烧结熔化，一方面不利于旋转床出料，另一方面增加了后续磨矿的难度。

粘结剂主要为腐殖酸钠、改性淀粉、羧甲基纤维素钠、果胶、瓜尔胶、糖浆、糊精中的任意一种或多种。其添加量，以混合物料能够造球成型，并其强度足够满足生产需要(半米落下至5mm钢板，5次以上)的最低用量为准。

进一步的，步骤(2)造球过程中喷淋氢氧化钠溶液，其氢氧化钠溶液质量浓度为含NaOH 30％-55％，计算配比使球团中氢氧化钠质量为稀土精矿质量的4％-12％。该处氢氧化钠溶液大部分由后续滤液经苛化-浓缩处理来补充，当返回补充的氢氧化钠溶液量或浓度不足时，可通过另外添加氢氧化钠进行调整。

焙烧过程中烧碱与稀土精矿发生如下反应：

REFCO₃+3NaOH＝RE(OH)₃+NaF+Na₂CO₃

REPO₄+3NaOH＝RE(OH)₃+Na₃PO₄

Th₃(PO₄)₄+12NaOH＝3Th(OH)₄+4Na₃PO₄

生成的Na₂CO₃继续与稀土精矿发生如下反应：

REFCO₃+Na₂CO₃＝RE₂O₃+2NaF+3CO₂

2REPO₄+3Na₂CO₃＝RE₂O₃+2Na₃PO₄+3CO₂

Th₃(PO₄)₄+6Na₂CO₃＝3ThO₂+4Na₃PO₄+6CO₂

事实上，烧碱焙烧稀土精矿过程中上述反应共存发生。所以加入碳酸钠可部分代替烧碱进行反应。

同时，由于烧碱还能与稀土精矿中的杂质发生如下反应：

CaF₂+2NaOH＝Ca(OH)₂+2NaF

Ca₅F(PO₄)₃+10NaOH＝5Ca(OH)₂+NaF+3Na₃PO₄

造成了焙烧过程中对稀土精矿品位要求高，且烧碱用量过多，如果加入碳酸钠，则可代替烧碱发生如下反应，减少烧碱的消耗量。

CaF₂+Na₂CO₃＝CaCO₃+2NaF

Ca₅F(PO₄)₃+5Na₂CO₃＝5CaCO₃+NaF+3Na₃PO₄

造球球团粒径为6mm-20mm。球团粒径过小，影响旋转床处理量；球团粒径过大，影响球团受热均匀，球团外层已经完全反应，而球团内核可能未反应。

进一步的，步骤(3)中的生球团烘干至稀土干球团含水量为3％以下。稀土干球团含水过高，可能使得球团在旋转床内开裂。烘干工艺要求烘干过程中与CO₂隔绝，烘干温度为80℃-200℃。

进一步的，步骤(4)旋转床结构为：在旋转床环形炉底正上方，均匀布置有辐射管，采用辐射管密闭式辐射加热。优选辐射管为燃气辐射管，即可燃气体在辐射管能燃烧放热，进行热辐射。所用可燃气体可为低热值的燃气如高炉煤气、煤制气等，优选的气体热值最低可达700～800大卡。辐射管两端连接有蓄热体，进行蓄热式燃烧加热，进一步降低焙烧工艺的能耗。

旋转床炉膛为密封结构，采用密闭加热：旋转床给料口设置有螺旋给料装置，并采用给料堆积法对给料口进行密封；旋转床出料口直接连接水淬装置，以防止空气从进料口、出料口进入。在环形炉膛的外侧壁，近给料口位置，设置有烟道出口，烟气由引风机导出，可调整引风机功率调节炉膛内气氛为微正压(例如5pa～100pa)。

旋转床焙烧制度为：在700℃-1100℃温度下隔绝空气进行无氧焙烧，球团在旋转床内停留时间为30-120min。温度焙烧温度过低，焙烧反应不发生或者反应速率较慢。焙烧温度过高，对焙烧反应促进不明显，且能耗高，也影响设备长期的有效运行。稀土精矿在旋转床内进行隔绝空气无氧焙烧，克服了以往稀土焙烧工艺暴露于空气中焙烧的缺点，解决了焙烧过程Ce₂O₃易被氧化成CeO₂而不易被酸溶解回收的问题，有利于提高后续工艺稀土总收率。

旋转床焙烧区别于回转窑、隧道窑等其他设备焙烧，旋转床采用辐射管加热，无气体喷吹对物料层产生的扰动，同时物料在床底属于静态加热，没有物料翻腾作用，所以焙烧过程中烟尘颗粒产生很少，可以简化或减去后续繁杂的除尘工艺。稀土精矿在密闭的炉体内隔绝空气焙烧，区别于以往敞开式加热工艺，炉内热量散失较少，有利于节能降耗。同时焙烧过程中产生的废气，在密闭的炉体内由引风机抽出，然后进行集中处理，废气不会无弥漫到周围空气中，污染环境。因此，采用旋转床焙烧工艺，环保指标量良好。

进一步的，步骤(5)热态球团水淬后，进行湿式磨矿。磨矿过程中矿浆浓度为45％-85％。得到矿浆，矿浆中物料的细度优选为0.074mm以下占70％以上。

进一步的，在步骤(6)中将矿浆过滤或抽滤并淋洗洗涤，使固液分离，得到滤渣和滤液。稀土精矿经焙烧后，生成NaF、Na₃PO₄、Na₂CO₃等易溶于水的物质，采用水洗的方法即可有效分离回收。矿浆过滤(或抽滤、压滤)淋洗，洗涤至pH值为中性，固液分离得到滤液和滤渣。

进一步的，步骤(7)中的滤液采用苛化-浓缩法处理。滤液加入过量生石灰，将溶液中的氟、磷固定为难溶物质，固液分离回收难溶物质，得到含氢氧化钠的溶液，溶液经浓缩提纯后，返回造球工艺中重复利用。优选的，含氢氧化钠的溶液经浓缩提纯后得到氢氧化钠的浓度为30％-40％(质量比)。

进一步的，在步骤(8)中将上述滤渣加盐酸溶解浸出。采用6mol/L盐酸溶解，60-80℃恒温浸出，最终得到稀土溶液和酸浸渣。

本发明还提供了一种旋转床处理稀土精矿的系统，包含配料装置、成型装置、烘干装置、旋转床焙烧装置、磨矿装置、固液分离装置、浸出装置，该系统由上述多种装置依次相连组成。

本发明可以使稀土精矿烧碱分解工艺实现连续化工业生产，低碱耗，经济效益提高，环保指标良好。

附图说明

图1为本发明的旋转床处理稀土精矿的方法流程图；

图2为本发明的处理稀土精矿的系统结构图。

具体实施方式

为充分公开的目的，以下将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

如图1和2所示，将某稀土混合精矿(含独居石)，REO含量为35wt％(重量％)，与添加剂碳酸钠和粘结剂羧甲基纤维素钠按重量比例100：10：0.3在配料装置S100中混合均匀，混合料使用成型装置S200造球，造球过程中喷淋55％氢氧化钠溶液，制得粒径为8mm-12mm的稀土生球团，球团中氢氧化钠质量与稀土精矿的质量比10:100。球团在烘干装置S300中，以150℃烘干后得到含水1％的干球团。干球团采用旋转床焙烧装置S400进行焙烧，焙烧温度为1100℃，球团在旋转床焙烧装置S400内停留时间为30min。旋转床采用燃气辐射管进行密闭式辐射加热。焙烧后热态球团直接送入磨矿装置S500进行水淬并在水淬后进行湿式磨选，磨矿过程中矿浆浓度为45％，得到细度为0.074mm以下占70％以上的矿浆。矿浆在固液分离装置S600中进行抽滤，淋洗，洗涤至pH值为中性。滤液加入过量生石灰回收氟、磷，并得到含氢氧化钠的溶液，溶液经浓缩提纯后NaOH浓度为40％，返回造球工艺重复利用，根据需要补加适量氢氧化钠调整溶液NaOH浓度为55％。滤渣采用盐酸在浸出装置S700中进行全溶解浸出，盐酸浓度为6mol/L，60℃恒温浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土总收率达91.4％。

实施例2

将某稀土精矿(主要为磷酸盐)，REO含量为58wt％，与添加剂碳酸钠和粘结剂腐殖酸钠按重量比例100：50：1在配料装置S100中混合均匀，混合料使用成型装置S200造球，造球过程中喷淋30％氢氧化钠溶液，制得粒径为6mm-9mm的稀土生球团，球团中氢氧化钠质量与稀土精矿的质量比4:100。球团在烘干装置S300中，以100℃烘干后得到含水2％的干球团。干球团采用旋转床焙烧装置S400进行焙烧，焙烧温度为900℃，球团在旋转床焙烧装置S400内停留时间为90min。旋转床采用燃气辐射管进行密闭式辐射加热。焙烧后热态球团直接送入磨矿装置S500进行水淬并在水淬后进行湿式磨选，磨矿过程中矿浆浓度为67％，得到细度为0.074mm以下占85％以上的矿浆。矿浆在固液分离装置S600中过滤，淋洗，洗涤至pH为中性。滤液加入过量生石灰回收氟、磷，并得到含氢氧化钠的溶液，溶液经浓缩提纯后NaOH浓度为30％，返回造球工艺重复利用。滤渣采用盐酸在浸出装置S700中进行全溶解浸出，盐酸浓度为6mol/L，80℃恒温浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土总收率达97.4％。

实施例3

将某稀土混合精矿(含磷酸盐与氟碳酸盐)，REO含量为65wt％，与添加剂碳酸钠和粘结剂糊精按重量比例100：30：3在配料装置S100中混合均匀，混合料使用成型装置S200造球，造球过程中喷淋50％氢氧化钠溶液，制得粒径为16mm-20mm的稀土生球团，球团中氢氧化钠质量与稀土精矿的质量比12:100。球团在烘干装置S300中，以150℃烘干后得到含水1％的干球团。干球团采用旋转床焙烧装置S400进行焙烧，焙烧温度为700℃，球团在旋转床焙烧装置S400内停留时间为120min。旋转床采用燃气辐射管进行密闭式辐射加热。焙烧后热态球团直接送入磨矿装置S500进行水淬并在水淬后进行湿式磨选，磨矿过程中矿浆浓度为70％，得到细度为0.074mm以下占90％以上的矿浆。矿浆在固液分离装置S600中过滤淋洗，洗涤至pH为中性。滤液加入过量生石灰回收氟、磷，并得到含氢氧化钠的溶液，溶液经浓缩提纯后NaOH浓度为35％，返回造球工艺重复利用，根据需要补加适量氢氧化钠调整溶液含50％NaOH。滤渣采用盐酸在浸出装置S700中进行全溶解浸出，盐酸浓度为6mol/L，80℃恒温浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土总收率达98.5％。

实施例4

将某稀土精矿(主要为氟碳酸盐)，REO含量为53wt％，与添加剂碳酸钠和粘结剂改性淀粉按重量比例100：20：5在配料装置S100中混合均匀，混合料使用成型装置S200造球，造球过程中喷淋40％氢氧化钠溶液，制得粒径为10mm-14mm的稀土生球团，球团中氢氧化钠质量与稀土精矿的质量比8:100。球团在烘干装置S300中，以200℃烘干后得到含水0.1％的干球团。干球团采用旋转床焙烧装置S400进行焙烧，焙烧温度为700℃，球团在旋转床焙烧装置S400内停留时间为90min。旋转床采用燃气辐射管进行密闭式辐射加热。焙烧后热态球团直接送入磨矿装置S500进行水淬并在水淬后进行湿式磨选，磨矿过程中矿浆浓度为85％，得到细度为0.074mm以下占98％以上的矿浆。矿浆在固液分离装置S600中过滤淋洗，洗涤至pH为中性。滤液加入过量生石灰回收氟、磷，并得到含氢氧化钠的溶液，溶液经浓缩提纯后NaOH浓度为30％，返回造球工艺重复利用，根据需要补加适量氢氧化钠调整溶液含40％NaOH。滤渣采用盐酸在浸出装置S700中进行全溶解浸出，盐酸浓度为6mol/L，80℃恒温浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土总收率达96.9％。

图2示出了图1采用旋转床处理稀土精矿的方法所使用的系统，其由配料装置S100、成型装置S200、烘干装置S300、旋转床焙烧装置S400、磨矿装置S500、固液分离装置S600、浸出装置S700依次相连组成。

其中配料装置S100用于将稀土精矿、添加剂、粘结剂按照重量比例进行配料、混料，得到混合物料；

成型装置S200用于将混合物料进行造球，并在造球过程中喷淋氢氧化钠溶液，制得稀土生球团；

烘干装置S300用于将稀土生球团烘干，得到稀土干球团；

旋转床焙烧装置S400用于将稀土干球团采用旋转床进行焙烧，得到热态球团；

其中旋转床焙烧装置S400中的旋转床结构为：在旋转床环形炉底正上方，均匀布置有辐射管，采用辐射管进行密闭式辐射加热，优选辐射管为燃气辐射管，即可燃气体在辐射管能燃烧放热，进行热辐射。所用可燃气体可为低热值的燃气如高炉煤气、煤制气等，优选的气体热值最低可达700～800大卡。热辐射管两端连接有蓄热体，进行蓄热式燃烧加热，进一步降低焙烧工艺的能耗。

旋转床炉膛为密封结构，采用密闭加热：旋转床给料口设置有螺旋给料装置，采用给料堆积法对给料口进行密封；旋转床出料口直接连接水淬装置，以防止空气从进料口、出料口进入。在环形炉膛的外侧壁，近给料口位置，设置有烟道出口，烟气由引风机导出，可调整引风机功率调节炉膛内气氛为微正压(5pa～100pa)。

磨矿装置S500用于将热态球团水淬，进行湿式磨矿，得到矿浆；

固液分离装置S600用于将矿浆过滤或抽滤并淋洗洗涤，使固液分离，得到滤渣和滤液；滤液采用苛化—浓缩法处理，加入过量生石灰回收氟、磷，固液分离回收难溶物质，得到含氢氧化钠的溶液，经浓缩提纯后返回步骤(2)所述造球工艺中重复利用；

浸出装置S700用于将步骤(6)固液分离后的滤渣采用盐酸进行溶解浸出，得到稀土溶液和酸浸渣。

以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。