一种具有类金钢石阵列的结构件及其制备方法与流程

本发明涉及超疏水材料领域，具体涉及一种具有类金钢石阵列的结构件及其制备方法。

背景技术：

生物材料，特别是用于医用植入体(如自动植入式心脏除颤器，尿导管等)和手术器具上的生物材料，由于直接与人体组织接触，需满足临床使用的各种要求。除具备一般材料的良好物理、化学和力学性能外，还必须具有抗菌性，以免受细菌定植，进而导致在设备表面形成生物膜及感染细菌。生物膜是微生物为应对外界环境变化而自身分泌的胞外聚合物聚集于介质表面所形成的菌落聚集体，生物膜的形成会增加细菌的耐药性，提高临床医疗的难度。因此，一般需要对医用金属、陶瓷材料进行表面改性，以提供其抗菌性。

类金刚石(diamond-like carbon，DLC)是一种含有sp²和sp³键合特征的非晶碳材料，具有高硬度、低摩擦、高热导率、高透光性、化学惰性强及良好的生物相容性等优异性能，DLC膜在光学窗口、刀具、模具等零部件、生物医疗器件等领域都具有广阔的应用前景。DLC涂层作为医学植入体材料表面改性层，其主要优越性表现在：①DLC涂层机械强度与植入体材料的可适配性不仅保证了涂层与医用植入体材料的牢固结合，而且增强了植入体负载部位的支撑强度；②高致密度DLC涂层其优异的耐磨耐蚀性能不仅提高了生物-力学交互环境下植入体材料的耐腐蚀磨损能力，同时可有效屏蔽金属离子向周围组织和血液的扩散，进而抑制有害金属离子溶入生物组织并阻止其对生物组织产生的毒性反应而引起的组织损伤，延长医用材料服役寿命；③低毒性和高化学稳定性的DLC涂层因其具有可调控表面界面性能而能够适应植入体服役环境，降低人体对医用植入材料的排异性并提高其与生物组织的相容性。但目前还未见单独的DLC涂层就能具有抗菌性的报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明第一方面提供了一种具有类金钢石阵列的结构件，其通过在基体上先沉积一层类金钢石涂层，然后对其进行刻蚀，形成具有针尖状尖端结构的类金钢石纳米针阵列。该具有类金钢石阵列的结构件具有良好的抗菌性能，用以解决现有技术中类金刚石涂层备杀菌性弱或几乎没有抗菌性能的问题。

第一方面，本发明提供了一种具有类金钢石阵列的结构件，包括基体和设置在所述基体上的具有尖端结构的类金刚石纳米针阵列，所述类金刚石纳米针阵列通过对形成在所述基体上的一类金刚石涂层进行刻蚀得到。

优选地，所述基体和类金刚石纳米针阵列之间还设置有残余类金钢石涂层，所述类金刚石纳米针阵列形成在所述残余类金钢石涂层表面。所述残余类金钢石涂层为一完整的涂层，不具有类金刚石纳米针。进一步地，所述残余类金钢石涂层的厚度为100nm～3μm。所述残余类金钢石涂层的存在，更有利于提高基体和类金刚石纳米针阵列的结合力。

优选地，所述金刚石纳米针阵列中的类金刚石纳米针为锥状结构，所述类金刚石纳米针的长径比为20～80，尖部直径为10～100nm，底部直径为30nm～2μm，针密度为10⁴～10⁹个·cm^-2。

其中，所述长径比是指纳米针的高度与所述纳米针高度的一半所对应的直径的比值。显然地，所述底部直径应不小于所述尖部直径。

本申请中，所述金刚石纳米针阵列中，类金刚石纳米针的高度可以为均一的高度，也可以是高度不一的纳米针，其高度在10nm～10μm之间变化。例如可以同时存在高度在100nm以下的纳米针和高度为0.8-9μm的纳米针。

进一步地，所述类金刚石纳米针的高度为400nm～10μm。类金刚石纳米针的高度呈梯度分布。

本申请中，所述类金刚石纳米针的尺寸与细菌尺寸相近，长径比较高。所述类金刚石纳米针的尺寸可以完全一样，也可以不完全一致，有一定的高低变化。所述类金刚石纳米针的长径比为30～60(优选为35-55、40-50)；尖部直径为10～50nm或60～100nm；底部直径为800nm～2μm或者200～700nm或者30～200nm。所述针密度可以为10⁵～10⁹个·cm^-2，例如可以是10⁶～×10⁹个·cm^-2，10⁸个·cm^-2。可以通过对类金刚石纳米针尺寸和密度的调控，来优化所述抗菌类金钢石阵列材料的抗菌性能和哺乳类生物细胞相容性。

优选地，所述基体为金属、金属合金、硬质合金、不锈钢、聚合物、玻璃和硅的一种或多种，但不限于此。特别是常用的植入材料，如钛合金TC4等。

其中，所述金属可以选自钛Ti、镍Ni、钼Mo、铌Nb、钽Ta、钌Ru、铂Pt中的任一种。所述金属合金可以是钛基合金、钴基合金(如钴铬合金)、Ni-Ti合金、镍基合金；所述硬质合金可以是碳化钨基硬质合金、碳化钛基硬质合金、碳氮化钛基硬质合金、碳化铬基硬质合金中的一种。

优选地，当所述基体的材质为医用不锈钢、聚合物、钴基金属合金、硬质合金、玻璃和硅时，所述抗菌类金钢石阵列材料还包括一过渡金属层，所述过渡金属层位于所述基体与所述残余类金钢石涂层之间。

进一步地，所述过渡金属层的厚度为50～500nm。所述过渡金属层中的金属为Cr、Ti、Ni、Zr、W、Mo、Nb、Ta、Ru、Pt等过渡金属元素中的一种。

本申请中，如果基体的材质本身就是过渡金属或热膨胀系数差异较小的金属合金(如钛Ti、镍Ni、铌Nb、钽Ta；钛基合金、Ni-Ti合金、镍基合金时)，直接在基体表面沉积类金钢石涂层，就可使其牢固结合在基体表面，然后再刻蚀得到阵列。如果基体不为过渡金属，则需要在基底上先沉积一层过渡金属层，再在该过渡金属层的基础上沉积类金钢石涂层，以提高类金钢石涂层牢固结合在基体上。

本发明第一方面提供的具有类金钢石阵列的结构件包括基体和设置在所述基体表面的具有尖端结构的类金刚石纳米针阵列，所述类金刚石纳米针阵列通过对形成在衬底层表面的类金刚石涂层进行刻蚀得到。所述类金钢石纳米针阵列不仅可以对细菌的细胞壁产生压力，穿刺细菌的细胞壁使其伸展并最终溶解，导致细菌死亡，有效破坏生物膜的形成，赋予类金刚石涂层显著的抗菌性能。此外，所述类金钢石纳米针阵列对于大多数细胞，特别是人体细胞而言，几乎不具有毒性，还可支持人体细胞的粘附，可以应用于各种医用植入体以及手术器具上，防止细菌感染，有利于人体健康。

第二方面，本发明提供了一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括以下步骤：

提供基体，对所述基体进行预处理；

将所述预处理后的基体置于镀膜设备的真空室内，在所述预处理后的基体上沉积类金刚石涂层；

对所述类金刚石涂层进行刻蚀，得到具有尖端结构的类金刚石纳米针阵列。

优选地，所述预处理包括超声清洗、辉光清洗和离子刻蚀清洗中的一种或多种。

在本发明一实施方式中，可以先进行超声清洗，之后将超声清洗后的基底置于一沉积设备的真空室内，先进行辉光清洗，再进行离子刻蚀清洗。这样可以更好地保证待处理工件表面的清洁度。

其中，所述超声清洗是依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声5-30min。在超声清洗后，需要将基底吹干，再进行其他预处理。

其中，所述辉光清洗和所述离子刻蚀清洗均需要在真空度为5.0×10^-3Pa以下进行。

具体地，所述辉光清洗的条件为:向真空室内通入氩气，氩气流量300～500sccm，工作气压为1.0～1.7Pa，基底偏压-500～-800V，所述辉光清洗的时间为10～30min。

具体地，所述离子刻蚀清洗的条件为：开启离子源，离子源电压为50～90V；氩气流量为70～300sccm，工作气压为0.5～1.2Pa，基底偏压为-100～-800V；所述离子刻蚀清洗的时间为10～30min。

优选地，当所述基体的材质为医用不锈钢、聚合物、钴基合金、硬质合金、玻璃和硅时，在所述预处理之后以及沉积所述类金刚石涂层之前，还包括沉积一过渡金属层。

进一步地，所述沉积过渡金属层的步骤包括：向真空室内通入氩气，调节所述真空室的压强为0.2～1.3Pa，开启过渡金属电弧靶，进行电弧沉积金属过渡层，控制靶电流为80～200A，基底偏压为-100～-300V，沉积时间为2～10min。

进一步地，所述过渡金属层的厚度为50～500nm。

优选地，所述氩气的流量为50～400sccm。

其中，沉积所述类金刚石涂层的方法包括磁控溅射、热丝化学气相沉积(HFCVD)、等离子体增强化学气相沉积，或其他常规的制备类金刚石涂层的方法。

在本发明一实施方式中，采用磁控溅射的方式来沉积类金刚石涂层，具体地，包括：向真空室中通入氩气并开启碳靶进行沉积，使所述真空室内的压强为0.5～1.0Pa，所述碳靶的靶功率为1～5kW，基底负偏压为-50～-200V，沉积时间为30～600min。

在本发明一实施方式中，采用等离子体增强化学气相沉积的方式来沉积类金刚石涂层，具体地，包括：向真空室中通入气态碳源进行沉积，使所述真空室内的压强为0.5～1.0Pa，离子源电压为50～100V，基底负偏压为-50～-200V，沉积时间为30～600min。气态碳源包括可以为甲烷、乙炔、丙酮等。此时，所述类金刚石涂层的厚度为500nm-10μm。

其中，所述类金刚石涂层的刻蚀是采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀或者电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)刻蚀。此时，所述类金刚石涂层的厚度为500nm-10μm。

进一步地，所述ICP刻蚀的条件为：将沉积有类金刚石涂层的基体置于电感耦合等离子体刻蚀(ICP)腔体中，利用氢气、氩气、氧气、氦气、氮气、气态碳源、CF₄、C₄F₈和SF₆中的一种或多种为反应气体，反应气体的流量为5～200sccm，反应气压为0.1～10Pa，ICP的电源功率P_ICP为500～3000W，基片台上射频功率P_rf为50～300W，刻蚀时间为10～600min。此时，被刻蚀掉的类金刚石涂层的厚度为400nm～10μm。

本申请中，所述ICP的电源功率P_ICP对于气体的离化率起到关键作用；射射频功率P_rf是指加载在基片台上(基体)的偏压功率，P_rf决定刻蚀过程中物理轰击所占的比重，对于刻蚀取向选择性和速率起到关键作用。主要通过控制P_ICP和P_rf可以实现对最终刻蚀所得结构的形貌的控制。

进一步地，所述ECR-MWPCVD刻蚀的步骤包括：将沉积有类金刚石涂层的基体置于电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)设备中，通入氢气，气态碳源和氩气中的一种或多种作为反应气体，气体压力为5～8mTorr，直流负偏压为75～230V，偏流为40～120mA，刻蚀时间为30分钟～6小时。其中，所述气态碳源可以为甲烷、乙炔、丙酮等气态的碳源，优选为甲烷。此时，此时，被刻蚀掉的类金刚石涂层的厚度为400nm～10μm。

优选地，所述ECR-MWPCVD刻蚀时，通入的气体为单独的氢气，或者是氢气和气态碳源的混合气体，或者氢气和氩气的混合气体，或者是氢气、气态碳源和氢气构成的混合气体。

此外，还可通过双偏压辅助HFCVD刻蚀方法进行刻蚀类金刚石涂层，形成的类金刚石纳米针阵列。

本发明第二方面提供的一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，通过在基体上先沉积一层类金钢石涂层，然后对其进行刻蚀，形成具有针尖状尖端结构的类金钢石纳米针阵列，所述类金钢石纳米针阵列具有较好的抗细菌黏附、杀灭细菌的功能。所述制备方法简单易操作，可以形成具有尖锐尖端的大面积类金钢石纳米针阵列，便于商业化的应用。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1、2制得的具有类金钢石阵列的结构件的结构示意图；

图2为本发明实施例3-5制得的具有类金钢石阵列的结构件的结构示意图；

图3为本发明实施例4、5制得的具有类金钢石阵列的结构件与对比实施例1的抗菌性能测试结果。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1：

一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括：

(1)基体预处理：

提供钴铬合金作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中100℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)的真空腔体中，先将真空腔体抽真空至本底真空度为5.0×10^-3Pa，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗，其中，辉光清洗的条件为:氩气流量300sccm，工作压强为1.0Pa，基底偏压为-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间为10min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为90V，氩气流量300sccm，氩气的工作气压为1.2Pa，基底偏压为-800V；清洗时间为10min；

(2)过渡金属层沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，向真空室内通入氩气，调节氩气流量使真空室的压强为1.3Pa，开启过渡金属电弧靶，靶电流为100A，基底偏压为-300V，以电弧离子镀方式进行金属过渡层的沉积，沉积时间为3min；其中，本实施例中以纯Ti作电弧靶，所得Ti层的厚度为80nm。

(3)类金刚石层(DLC)沉积：在上一步得到的过渡金属层上采用磁控溅射的方式进行DLC的沉积，向真空室内通入氩气并开启碳靶(具体为纯石墨靶)，调节氩气流量使真空室内的压强为0.6Pa，碳靶功率为5kW，基底负偏压为-30V，沉积时间为1.5h；其中，DLC层的厚度为2.5μm；

(4)DLC的刻蚀：上述DLC层的沉积结束后，关闭多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)，待基体温度降至室温，将基体置于电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积系统(ECR-MWPCVD)中，抽真空至10^-5Pa，然后重新充氢气至7mTorr，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，采用如下条件进行反应离子刻蚀：通入氢气和甲烷，甲烷/氢气体积比：3％/97％，总气体流量：20sccm，使气体压力为6.6mTorr，基体台上加载的直流负偏压为-220V，偏流为80mA，刻蚀时间为2小时，刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，得到类金刚石纳米针阵列；其中，刻蚀掉的DLC层的厚度(即类金刚石纳米针的高度)为2μm，残余的DLC层的厚度为500nm；所述类金刚石纳米针的长径比为50，尖部直径为50nm，底部直径为200nm，针密度为～10⁸cm^-2。

实施例2：

一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括：

(1)基体预处理：

提供聚醚醚酮(PEEK)基片作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中80℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，抽真空至5.0×10^-3Pa，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗,其中，辉光清洗的条件为向真空室内通入氩气，氩气流量400sccm，工作压强为1.4Pa,基底偏压-500V，对基底进行辉光清洗，清洗时间为30min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为50V，氩气流量70sccm，氩气的工作气压为0.5Pa，基底偏压为-100V；清洗时间为30min；

(2)过渡金属层沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，向真空室内通入氩气，调节氩气流量(流量为50～400sccm)使真空室的压强为1.0Pa，开启过渡金属电弧靶，靶电流为150A，基底偏压为-200V，以电弧离子镀方式进行金属过渡层的沉积，沉积时间为10min；其中，本实施例中以纯Ti作电弧靶，所得Ti层的厚度为500nm。

(3)类金刚石层(DLC)沉积：在上一步得到的过渡金属层上采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式进行DLC的沉积，向真空室中通入乙炔和氩气，调节真空室内的压强为1.0Pa，离子源电压为100V，基底负偏压为-50V，沉积时间为10h；其中，DLC层的厚度为10μm；

(4)DLC的刻蚀：待上述DLC层的沉积结束后，关闭多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)，待基体温度降至室温，将基体置于电感耦合等离子体刻蚀(ICP)设备的腔体中，对基体进行等离子体刻蚀，采用ICP刻蚀的条件为：通入氧气作为反应气体，反应气体的流量为20sccm，工作压强为10Pa，ICP的频率为13.56MHz，ICP的电源功率P_ICP为1000W，基片台上射频功率P_rf为200W，刻蚀时间为90min，刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到类金刚石纳米针阵列；其中，刻蚀掉的DLC层的厚度(即类金刚石纳米针的高度)为～9μm，残余的DLC层的厚度为1μm；所述类金刚石纳米针的长径比为～20，尖部直径为60～100nm，底部直径为800nm～1μm，针密度为～10⁴cm^-2。

图1为本发明实施例1、2制得的抗菌类金钢石阵列材料的结构示意图。图1中101为基体，102为过渡金属层，1031为残余的类金刚石层，1031为类金刚石纳米针阵列，1031和1032的厚度总和为初始沉积的DLC层的厚度。

实施例3：

一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括：

(1)基体预处理：

提供Ni-Ti合金作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中于120℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，在本底真空度为5.0×10^-3Pa的条件下，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗，其中，辉光清洗的条件为:向真空室内通入氩气，氩气流量500sccm，工作压强为1.5Pa，基底偏压-600V，对基底进行辉光清洗20min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗,离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为70V，氩气流量150sccm，氩气的工作气压为0.9Pa，基底偏压为-550V；清洗时间20min；

(2)过渡金属沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，向真空室内通入氩气，调节氩气流量(50～400sccm)使真空室的压强为1.0Pa，开启过渡金属电弧靶，靶电流为100A，基底偏压为-300V，以电弧离子镀方式进行金属过渡层的沉积，沉积时间为4min；其中，本实施例中以纯Ti作电弧靶，所得Ti层的厚度为100nm。

(3)类金刚石层(DLC)沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，将基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式在基体表面进行DLC的沉积，向真空室中通入乙炔和氩气，调节真空室内的压强为0.9Pa，离子源电压为80V，基底负偏压为-100V，沉积时间为60min；其中，DLC层的厚度为0.5μm；

(4)DLC的刻蚀：待上述DLC层的沉积结束后，关闭多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)，待基体温度降至室温，将基体置于电感耦合等离子体刻蚀(ICP)设备的腔体中，对基体进行等离子体刻蚀，采用ICP刻蚀的条件为：通入CF₄或SF₆作为反应气体，反应气体的流量为40sccm，工作压强为10Pa，ICP的频率为13.56MHz，ICP的电源功率P_ICP为2000W，基片台上射频功率P_rf为150W，刻蚀时间为50min，刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到类金刚石纳米针阵列；其中，刻蚀掉的DLC层的厚度(即类金刚石纳米针的高度)为450nm，残余的DLC层的厚度为50nm；所述类金刚石纳米针的长径比为～10，尖部直径为20nm，底部直径为100nm，针密度为～10⁹cm^-2。

实施例4：

一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括：

(1)基体预处理：

提供钛合金TC4作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中150℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，在本底真空度为5.0×10^-3Pa的条件下，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗，其中，辉光清洗的条件为:向真空室内通入氩气，氩气流量450sccm，工作压强为1.7Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为80V，氩气流量200sccm，氩气的工作气压为1.0Pa，基底偏压为-450V；清洗时间为20min；

(2)类金刚石层(DLC)沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，采用磁控溅射的方式在基体表面进行DLC的沉积，向真空室内通入氩气并开启碳靶(具体为石墨靶)，调节氩气流量使真空室内的压强为0.8Pa，碳靶功率为1kW，基底负偏压为-100V，沉积时间为5小时；其中，DLC层的厚度为5μm；

(3)DLC的刻蚀：待上述DLC层的沉积结束后，关闭多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)，待基体温度降至室温，将基体置于电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积系统(ECR-MWPCVD)中，抽真空至10^-5Pa，然后重新充氢气至7mTorr，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，采用如下条件进行反应离子刻蚀：通入氢气，气体流量为：20sccm，使气体压力为8mTorr，基体台上加载的直流负偏压为-150V，偏流为40-60mA，刻蚀时间为120min，刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，得到类金刚石纳米针阵列；其中，刻蚀掉的DLC层的厚度(即锥状类金刚石纳米针的高度)为800nm～2.5μm，残余的DLC层的厚度为2.5μm。本实施例中所得类金刚石纳米针的尖部直径为10～40nm，底部直径为350～750μm，针密度为～4×10⁸cm^-2。

实施例5：

一种具有类金钢石阵列的结构件的制备方法，包括：

(1)基体预处理：

提供钛合金TC4作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中150℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，在本底真空度为5.0×10^-3Pa的条件下，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗，其中，辉光清洗的条件为:向真空室内通入氩气，氩气流量450sccm，工作压强为1.7Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为80V，氩气流量200sccm，氩气的工作气压为1.0Pa，基底偏压为-450V；清洗时间为20min；

(2)类金刚石层(DLC)沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，采用磁控溅射的方式在基体表面进行DLC的沉积，向真空室内通入氩气并开启碳靶(具体为石墨靶)，调节氩气流量使真空室内的压强为0.8Pa，碳靶功率为1kW，基底负偏压为-100V，沉积时间为5小时；其中，DLC层的厚度为5μm；

(3)DLC的刻蚀：待上述DLC层的沉积结束后，关闭多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)，待基体温度降至室温，将基体置于电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积系统(ECR-MWPCVD)中，抽真空至10^-5Pa，然后重新充氢气至7mTorr，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，采用如下条件进行反应离子刻蚀：通入氢气和氩气，氩气/氢气体积比：45％/55％，总气体流量：20sccm，使气体压力为5mTorr，基体台上加载的直流负偏压为-200V，偏流为40-60mA，刻蚀时间为240min，刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，得到类金刚石纳米针阵列；其中，残余的DLC层的厚度为500nm，所得到的类金刚石纳米针的针密度约为1.7×10⁸cm^-2，其分为两个部分，其中小部分类金刚石纳米锥非常小，高度小于100nm，尖部直径为10～40nm，底部直径小于100nm；而大多数纳米锥的高度为3～4.5μm，底部直径为100nm～2μm，尖部直径为10～40nm。

图2为本发明实施例3-5制得的抗菌类金钢石阵列材料的结构示意图。图1中201为基体，2021为残余的类金刚石层，2022为类金刚石纳米针阵列，在所述残余类金刚石层与基体之间没有设置过渡金属层。

对比实施例1

(1)基体预处理：

提供钛合金TC4作为基体，首先用蒸馏水将将该基体超声清洗10min，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，然后用氮气将基体吹干，并放入鼓风干燥箱中150℃烘干；

将上述基体置于多功能离子镀膜设备(V-Tech MF610/610)中，在本底真空度为5.0×10^-3Pa的条件下，打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气对基体进行辉光清洗，其中，辉光清洗的条件为:向真空室内通入氩气，氩气流量450sccm，工作压强为1.7Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子刻蚀清洗条件为：离子源电压为80V，氩气流量200sccm，氩气的工作气压为1.0Pa，基底偏压为-450V；清洗时间为20min；

(2)类金刚石层(DLC)沉积：在上述离子刻蚀清洗结束后，采用磁控溅射的方式在基体表面进行DLC的沉积，向真空室内通入氩气并开启碳靶(具体为石墨靶)，调节氩气流量使真空室内的压强为0.8Pa，碳靶功率为1kW，基底负偏压为-100V，沉积时间为5小时；其中，DLC层的厚度为5μm；

效果实施例

为验证本发明制得的材料具有抗菌性能，本发明还提供了效果实施例。将本发明实施例4、5制得的抗菌类金钢石阵列材料分别进行抗菌性能测试，并在钛合金TC4上沉积5μm厚的完整DLC层作为对比实施例1，其结果如图3 所示，将绿脓杆菌分别作用在对比实施例1(钛合金TC4+完整DLC层)，以及实施例4和实施例5所得类金刚石纳米阵列上，(a)为表面形貌不同的基底附着的绿脓杆菌细菌总数；(b)为1h后死亡的绿脓杆菌所占的百分比。从图3中的(b)中可以看出完整的类金刚石涂层(对比例1)以及实施例4和5所得类金刚石纳米针列都具有一定的抗菌效果，但实施例4和5所得类金刚石纳米针列的杀菌效果明显比普通没有刻蚀的完整类金刚石涂层的杀菌效果好得多。而对比不同条件下刻蚀的纳米针列，可以看出实施例5所制得的类金刚石纳米针列(高度不一的纳米针)的杀菌效果更好一些。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。