一种用于高速电弧喷涂技术制备Al‑Ni‑Zr‑Cr非晶涂层的粉芯丝材的制作方法

本发明属于材料加工工程专业表面处理技术中的热喷涂领域，涉及的是一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材，主要应用于海洋腐蚀环境下服役的装备钢结构件及轻合金零部件的表面防护。

背景技术：

铝基非晶合金具有优异的耐腐蚀性能、良好的韧性、高强度等优点，成为本世纪科研工作者重点关注的对象之一。非晶没有晶界等缺陷，可阻碍腐蚀介质的侵蚀，而且非晶材料本身具有较高的强度和硬度，赋予了非晶材料优异的综合性能。当非晶发生部分纳米晶化后，析出的纳米粒子可进一步提高材料的强度，而且纳米晶粒比表面积较大，可促进纳米钝化膜的形成，延缓腐蚀进程。因此，这种纳米晶粒弥散分布于高体积分数的非晶母相中的复合结构，使材料兼具防腐与耐磨双重功效。但是，由于铝基非晶合金属于边缘非晶合金，玻璃形成能力较差，采用传统非晶合金制备工艺难以制备出具有高非晶含量的块状非晶合金，因此限制了该类材料的大规模应用。此外，传统防腐用合金涂层多为Al、Zn、ZnAl等软质涂层，硬度低、耐磨性能差，具有静态防腐性能良好、动态防腐性能不佳的缺陷。因此，为了拓宽铝基非晶合金的材料体系和应用范围，采用高速电弧喷涂技术制备铝基非晶合金涂覆层，并在金属表面动态防腐领域加以推广应用也是一种较为合适的选择。

高速电弧喷涂技术符合材料制备与成形一体化思路，具有快速凝固的技术特征，可提供大于10⁵K/s的冷却速度，能够满足非晶合金形成的技术要求。目前采用高速电弧喷涂技术制备铁基非晶涂层的技术已较为成熟，但是在采用该技术制备高非晶含量的铝基涂层方面的报道较少。已有报道中，仅有装甲兵工程学院、河海大学两家单位涉及。其中，Al-Ni-Mm-Co(申请号为201310260182.1的中国专利)、Al-Ni-Y-Co(《金属学报》2012，48(3)289-297)等非晶纳米晶涂层材料的粉芯丝材中含有稀土元素，导致其制备成本相对昂贵，而且形成的涂层中非晶含量相对较低、晶体含量偏高，因此无法体现出涂层中非晶的性能优势；Al-Si-Ni-Fe(申请号为201410625058.5的中国专利)非晶纳米晶涂层中加入了耐蚀性较差的Fe元素，严重影响了涂层整体的防腐性能。因此，针对上述问题，研发成分简单可用于高速电弧喷涂技术制备高非晶含量铝基涂层的粉芯丝材，具有重要的社会和经济意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铝基粉芯丝材，利用高速电弧喷涂技术采用所述铝基粉芯丝材可制备出非晶含量高、防腐耐磨性能优异的铝基非晶涂层。

本发明提供的一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材，其特征在于，所述粉芯丝材采用纯铝带包裹粉芯；所述的粉芯占丝材的质量百分比为32-40％；所述粉芯的各组分及其质量百分比为：Ni 16-24％、Zr8-14％、Cr 0-8％。

优选地，所述的粉芯占丝材的质量百分比为32％；所述粉芯的各组分及其质量百分比为：Ni 16％、Zr 8％、Cr 8％。

优选地，所述的粉芯占丝材的质量百分比为36％；所述粉芯的各组分及其质量百分比为：Ni 24％、Zr 12％。

优选地，所述的粉芯占丝材的质量百分比为40％；所述粉芯的各组分及其质量百分比为：Ni 20％、Zr 14％、Cr 6％。

上述粉芯丝材的制备方法，按照上述粉芯丝材各组分百分比将粉芯称重配料，并放入混粉机混合半小时；将10×0.4(宽度为10mm，厚度为0.4mm)纯铝带轧制成U形，向U形铝带槽中加入混合均匀的粉芯；然后将U形槽合口，使粉芯包覆其中；最后经多道拉丝拉拔减径至直径为2.0mm的丝材。

本发明的特点在于：

1.本发明提供的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层拓宽了铝基非晶合金的材料体系。

2.涂层非晶含量较高。本发明提供的粉芯丝材可制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层为四元合金体系，比现有报道中提及的铝基非晶合金体系合金组元数少，便于理论分析和形性可控；各组元原子半径分别为：R_Al＝0.143nm，R_Ni＝0.142nm，R_Zr＝0.16nm，R_Cr＝0.127nm，原子半径尺寸差约为12％；各组元之间的负混合热焓值分别为：ΔH_Al-Ni＝-22kj/mol，ΔH_Al-Zr＝-44kj/mol，ΔH_Al-Cr＝-10kj/mol，ΔH_Ni-Zr＝-49kj/mol，ΔH_Ni-Cr＝-7kj/mol，ΔH_Zr-Cr＝-12kj/mol，使合金系统具有较大的负混合热焓。这些条件满足国际非晶材料专家Inoue教授提出的块体非晶合金成分设计指导原则，有利于非晶的形成，因此本发明提供的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层中非晶含量≥70％。非晶母相具有优异的防腐和耐磨功能，纳米晶相有助于强化和促进形成钝化膜，这种纳米晶粒弥散分布于非晶母相的微观结构，赋予了本发明提供的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层兼具防腐与耐磨双重功效。

3.现有涉及铝基非晶合金的报道中均含有昂贵的稀土元素(如Y、La、Pr、Nd等)，但是国外稀土粉末的价格均超过1000元/公斤，甚至上万元/公斤，国内稀土粉末的价格不低于500元/公斤，而且国内生产的稀土粉末中多为氧化稀土，不能满足铝基非晶合金传统制备工艺要求。而本发明采用的合金粉末价格相对较低，在生产成本方面优势明显。

4.由于合金体系中加入了Cr元素，Cr元素在腐蚀介质中可自发形成Cr₂O₃钝化膜，能有效延缓腐蚀介质对涂层的侵蚀，进而增强涂层对基体材料的表面防护功效。此外，涂层中非晶所占比重较大，非晶材料本身兼具优异防腐与耐磨功能，从而使得涂层整体防腐、耐磨效果良好，为传统防腐用合金涂层，如纯铝涂层的3倍以上。本发明对于尤其是在腐蚀与磨损交互影响环境下，如海砂冲刷下服役装备的表面防护效果更好。

本发明有益的效果在于：

本发明提供一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材，通过设计粉芯丝材各组元的质量百分比；采用高速电弧喷涂技术可在钢结构件及轻合金零部件表面形成连续致密的铝基非晶涂层；涂层中含有较高的非晶含量(体积分数≥70％)，兼具优异防腐与耐磨双重功能，可实现海洋腐蚀环境下钢结构件及轻合金零部件表面的有效防护，应用前景十分广泛。

附图说明

图1为本发明一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的X射线衍射图谱。

图2为本发明一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的硬度分布图。

图3为本发明一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的动电位极化曲线。

图4为本发明一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的横截面形貌。

图5为本发明另一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的X射线衍射图谱。

图6为本发明又一优选实施例制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的横截面形貌。

具体实施方式

下面以具体实施例结合附图来说明本发明的技术方案。

实施例1：一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材及其制备方法

先将10×0.4(宽度为10mm，厚度为0.4mm)的纯铝带轧制成U形，再按照粉芯丝材粉芯的质量百分比：16％Ni、8％Zr、8％Cr，称重配料，将所取的粉末放入混粉机内混合半小时后加入U形铝带槽中，填充率为32％，然后将U形铝带槽合口，使粉末包覆其中，最后经多道拉丝减径至直径为2.0mm后绕制成盘状，并经计量和包装后形成可出厂产品。

以实施例1制备的粉芯丝材为材料，采用高速电弧喷涂技术制备非晶涂层所用的喷涂工艺参数为：喷涂电流为150A，喷涂电压为35V，喷涂气体压力为0.6MPa，喷涂距离为200mm。

使用实施例1制备的粉芯丝材喷涂的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层X射线衍射图谱见图1，可以看出，约在2θ＝42°处出现了一个漫散射峰，这是典型的非晶态结构的X射线衍射图谱特征，说明涂层沉积过程中形成了非晶结构，而且非晶含量较高；经拟合计算可知，涂层非晶含量约为72％。涂层的硬度分布图如图2所示，涂层平均硬度为HV_0.1379，已超过普通碳钢硬度。涂层在质量分数为3.5％NaCl溶液中浸泡半小时的动电位极化曲线如图3所示，同传统防腐用金属涂层纯Al涂层相比，Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的自腐蚀电位(E)比纯Al涂层正，Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的自腐蚀电流密度(i)比纯Al涂层的小，说明Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的耐腐蚀性能要优于纯Al涂层。涂层横截面形貌如图4所示，可以看出：涂层呈明显的层状结构，涂层与基体结合良好，组织均匀、结构致密，经计算得知涂层孔隙率约为1.2％。

实施例2：一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材及其制备方法

先将10×0.4(宽度为10mm，厚度为0.4mm)的纯铝带轧制成U形，再按照粉芯丝材粉芯的质量百分比：24％Ni、12％Zr，称重配料，将所取的粉末放入混粉机内混合半小时后加入U形铝带槽中，填充率为36％，然后将U形铝带槽合口，使粉末包覆其中，最后经多道拉丝减径至直径为2.0mm后绕制成盘状，并经计量和包装后形成可出厂产品。

以实施例2制备的粉芯丝材为材料，采用高速电弧喷涂技术制备非晶涂层所用的喷涂工艺参数为：喷涂电流为140A，喷涂电压为36V，喷涂气体压力为0.65MPa，喷涂距离为200mm。

使用实施例2制备的粉芯丝材喷涂的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的X射线衍射图谱见图6，可以看出，在2θ＝42°处出现了一个漫散射峰，这是典型的非晶态结构的X射线衍射图谱特征，说明涂层沉积过程中形成了非晶结构，而且非晶含量较高；经拟合计算可知，涂层非晶含量约为80％。

实施例3：一种用于高速电弧喷涂技术制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材及其制备方法

先将10×0.4(宽度为10mm，厚度为0.4mm)的纯铝带轧制成U形，再按照粉芯丝材粉芯的质量百分比：20％Ni、14％Zr、6％Cr，称重配料，将所取的粉末放入混粉机内混合半小时后加入U形铝带槽中，填充率为40％，然后将U形铝带槽合口，使粉末包覆其中，最后经多道拉丝减径至直径为2.0mm后绕制成盘状，并经计量和包装后形成可出厂产品。

以实施例3制备的粉芯丝材为材料，采用高速电弧喷涂技术制备非晶涂层所用的喷涂工艺参数为：喷涂电流为150A，喷涂电压为34V，喷涂气体压力为0.6MPa，喷涂距离为200mm。

实施例3制备的Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的横截面形貌如图5所示，可以看出：涂层呈明显的层状结构，涂层与基体结合良好，组织均匀、结构致密，孔隙率约为1.0％。

从上述实施例可以看出，本发明提供的用于制备Al-Ni-Zr-Cr非晶涂层的粉芯丝材具有较高的非晶含量、较高的硬度和较好的防腐耐磨性能，可为海洋装备钢结构件及轻合金零部件表面提供有效的防护，应用前景十分广泛。