一种用于3D打印的TiAl合金丝及其制备方法与流程

本发明涉及3D打印以及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种用于3D打印的TiAl合金丝及其制备方法。

背景技术：

3D增才制造是当前近净、一次成型的先进技术，广泛用于航空航天等结构件的制备中，特别适用于制备以Ti合金、TiAl合金等为原料的产品。而TiAl合金是一种高温高强结构材料，具有高的比强度和比模量，以及优异的高温抗氧化和抗蠕变能力，但是TiAl合金制备加工困难，由此，限制了TiAl合金的发展和工程化应用。

具体而言，3D增才制造所需的材料形态一般分为两种：一种是球形粉末，另外一种是连续纤维丝。现有技术中，制备TiAl合金球形粉末时一般采用雾化法制备，这已经在TiAl合金3D增才制造领域中得到一定的研究和发展，但是TiAl合金球形粉末的制备仍然存在制备成本高、杂质含量高的问题。而在制备TiAl连续纤维丝的过程中，又因为TiAl合金变形抗力大，脆性大，而导致难以利用传统的抽丝工艺来制备TiAl合金丝材。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法，此制备方法是一种新的生产方法，能够制得TiAl合金丝，实现TiAl合金丝制备的工业化生产，步骤简单，操作方便。

本发明的另一目的在于提供一种用于3D打印的TiAl合金丝，该合金丝表面形貌光洁，尺寸满足工业要求，能够应用于3D打印技术领域。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法，包括以下步骤：

根据目标TiAl合金丝成分配比，将原料混合熔炼，得到TiAl合金，其中，原料包括海绵钛、铝、Al-Nb中间合金、Al-V中间合金、Al-W中间合金和Al-Mo中间合金；

将TiAl合金切割后，在保护气体环境下，利用水冷铜坩埚加热TiAl合金，并利用氧化锆棒不断推进TiAl合金，使TiAl合金依次熔化，保持熔化的TiAl合金熔体温度高于TiAl合金的熔点50～200℃，保温3～5min；

保持辊轮转速为2600～3200r/min，按照TiAl合金熔体3～10mm/min的推进速度，将TiAl合金熔体喷射在辊轮上，得到目标TiAl合金丝。

优选地，在本发明较佳实施例中，辊轮为铜合金辊轮或钼合金辊轮。

优选地，在本发明较佳实施例中，将TiAl合金切割时，是利用电火花线将TiAl合金切割成长度为8～12cm、直径为8～9mm的TiAl合金柱；

将TiAl合金切割后，利用水冷铜坩埚加热TiAl合金之前，还包括对TiAl合金柱进行砂纸打磨、超声波清洗以及干燥。

优选地，在本发明较佳实施例中，保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种，优选氩气。

优选地，在本发明较佳实施例中，保护气体的纯度在99.5％以上，保护气体的环境压力为0.5～1atm。

优选地，在本发明较佳实施例中，保护气体环境是通过以下方式得到：对熔体设备的腔体进行抽真空，然后充入保护气体，重复操作3～5次。

优选地，在本发明较佳实施例中，原料的纯度均在99.9％以上。

优选地，在本发明较佳实施例中，将原料混合熔炼时，熔炼条件为：在2000～3000℃下熔炼2～3min。

优选地，在本发明较佳实施例中，将原料混合熔炼时，具体为：将原料放置于容器中，在熔炼条件下正面、反面交替熔炼5～6次。

另外，一种用于3D打印的TiAl合金丝，是通过上述的用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法制得。

相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明解决了TiAl合金3D打印丝料制备困难的问题。在制备过程中，将经水冷铜坩埚加热熔融的TiAl合金熔体快速喷射到辊轮上，再通过高速转动的辊轮的抽拉，制得TiAl合金丝。利用水冷铜坩埚进行加热的工艺保证了合金熔体的纯净，避免了其他氧化物坩埚带来的杂质，同时也防止了TiAl合金熔体与氧化物坩埚发生反应，甚至可能产生爆裂的现象。将TiAl合金熔体快速喷射到辊轮上，增大了合金熔体的过冷度、提高了其冷却速度，再辅以一定的推进速度，使得Nb、V、W等合金化元素最大化的固溶到Ti₃Al相中，形成过饱和TiAl合金，并且TiAl合金熔体过冷度的增加也使合金熔体直接凝固形成Ti₃Al相，形成细小的Ti₃Al相枝晶，如此，也细化了组织。

制得的TiAl合金丝粗细均匀、表面光洁，其不仅可以作为焊丝焊接TiAl合金，还可以作为3D打印的原料进行TiAl合金的增才制造，进一步制备TiAl合金的大尺寸构件，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的Ti-44Al-8.5Nb-4V的TiAl合金丝的扫描电镜图；

图2是本发明实施例二提供的Ti-44Al-8Nb-0.2W的TiAl合金丝的扫描电镜图；

图3是本发明实施例三提供的Ti-44Al-8Nb-0.2Mo的TiAl合金丝的透射电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的用于3D打印的TiAl合金丝及其制备方法进行具体说明。

用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法包括步骤S1：根据目标TiAl合金丝成分配比，将原料混合熔炼，得到TiAl合金，其中，原料包括海绵钛、铝、Al-Nb中间合金(铝-铌中间合金)、Al-V中间合金(铝-钒中间合金)、Al-W中间合金(铝-钨中间合金)和Al-Mo中间合金(铝-钼中间合金)。

其中，海绵钛优选为军工级的海绵钛，而原料的纯度均在99.9％以上，优选在99.99％以上。在配制原料时，可以根据要制备的不同的TiAl合金丝，如Ti-44Al-8.5Nb-4V、Ti-44Al-8Nb-0.2W等，按照原子百分比来配制原料。

将原料混合熔炼时，熔炼条件为：在2000～3000℃下熔炼2～3min。熔炼优选利用VAR真空自耗熔炼炉进行，熔炼时，具体为：将原料放置于容器中，在熔炼条件下正面、反面交替熔炼5～6次。也就是说，可以将原料放在坩埚内，先正面熔炼(在2000～3000℃下熔炼2～3min)，再反面熔炼(在2000～3000℃下熔炼2～3min)，每一面的熔炼算作1次，正、反面交替熔炼5～6次。如此，能够使原料混合更加均匀，在熔炼过程中也保证熔点有差异的各原料均能得到充分的熔炼。

用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法还包括步骤S2：将TiAl合金切割后，在保护气体环境下，利用水冷铜坩埚加热TiAl合金，并利用氧化锆棒不断推进TiAl合金，使TiAl合金依次熔化，保持熔化的TiAl合金熔体温度高于TiAl合金的熔点50～200℃，保温3～5min。

其中，水冷铜坩埚优选直径为10mm，在利用水冷铜坩埚加热时，可以采用感应加热的方式。“保持熔化的TiAl合金熔体温度高于TiAl合金的熔点50～200℃”也就是说，要保持TiAl合金熔体的温度比TiAl合金的熔点温度高50～200℃。如此，能够保证过热，从而使熔体的流动性较好。

将TiAl合金切割时，是利用电火花线将TiAl合金切割成长度为8～12cm、直径为8～9mm的TiAl合金柱，然后对TiAl合金柱进行砂纸打磨、超声波清洗以及干燥，保证无杂质附着。

保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种，优选氩气。保护气体的纯度在99.5％以上，优选在99.9％以上，保护气体的环境压力为0.5～1atm。在此种环境条件下，制得的TiAl合金丝的产品质量较高。

而保护气体环境是通过以下方式得到：对熔体抽拉设备的腔体进行抽真空，然后充入保护气体，重复操作3～5次。重复操作3～5次是指以抽真空-充保护气体为一个重复单位，重复3～5次，如此，能够较彻底的去除设备腔体内的氧气，避免氧气在后续过程中对TiAl合金产生氧化。抽真空-充保护气体的操作重复3～5次后，需保证得到的保护气体环境的压力为0.5～1atm。

用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法还包括步骤S3：保持辊轮转速为2600～3200r/min，按照TiAl合金熔体3～10mm/min的推进速度，将TiAl合金熔体喷射在辊轮上，得到目标TiAl合金丝。

其中，辊轮为铜合金辊轮或钼合金辊轮。这两种辊轮的热穿透率高，传热性好。

本发明还提供了一种用于3D打印的TiAl合金丝，是通过上述的用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例一

本实施例提供的用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：以军工级海绵钛、高纯Al、Al-Nb中间合金和Al-V中间合金为原料，所有原料的纯度均为99.99％，以原子百分比计算配制Ti-44Al-8.5Nb-4V的TiAl合金，利用VAR真空自耗熔炼炉，在2200℃下，正面、反面交替熔炼5次，每次熔炼3min；

然后利用电火花线将TiAl合金切割成长为10cm，直径为9mm的TiAl合金柱，对TiAl合金柱依次进行砂纸打磨、超声波清洗和干燥；

步骤S2：对熔体抽拉设备腔体进行5次抽真空-充氩气的循环操作，氩气的纯度为99.5％，充入氩气后，环境压力保持为1atm；

采用直径为10mm的水冷铜坩埚，加热方式为感应加热，利用氧化锆棒不断推进TiAl合金柱，使合金柱依次熔化，得到TiAl合金熔体，保持TiAl合金熔体的温度比TiAl合金的熔点温度高200℃，在此温度下保温3min；

步骤S3：保持铜合金辊轮的转速为3200r/min，配合TiAl合金熔体的推进速度为10mm/min，使TiAl合金熔体均匀的喷射在铜合金辊轮上，利用高速旋转的铜合金辊轮将合金熔体抽拉出，得到成分为Ti-44Al-8.5Nb-4V的TiAl合金丝。

本实施例还提供了成分为Ti-44Al-8.5Nb-4V的TiAl合金丝，参见图1，其是通过上述方法制得。

实施例二

本实施例提供的用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：以军工级海绵钛、高纯Al、Al-Nb中间合金和Al-W中间合金为原料，所有原料的纯度均为99.995％，以原子百分比计算配制Ti-44Al-8Nb-0.2W的TiAl合金，利用VAR真空自耗熔炼炉，在3000℃下，正面、反面交替熔炼5次，每次熔炼2min；

然后利用电火花线将TiAl合金切割成长为10cm，直径为9mm的TiAl合金柱，对TiAl合金柱依次进行砂纸打磨、超声波清洗和干燥；

步骤S2：对熔体抽拉设备腔体进行5次抽真空-充氩气的循环操作，氩气的纯度为99.9％，充入氩气后，环境压力保持为0.8atm；

采用直径为10mm的水冷铜坩埚，加热方式为感应加热，利用氧化锆棒不断推进TiAl合金柱，使合金柱依次熔化，得到TiAl合金熔体，保持TiAl合金熔体的温度比TiAl合金的熔点温度高170℃，在此温度下保温4min；

步骤S3：保持铜合金辊轮转速为3000r/min，配合TiAl合金熔体的推进速度为5mm/min，使TiAl合金熔体均匀的喷射在铜合金辊轮上，利用高速旋转的铜合金辊轮将合金熔体抽拉出，得到成分为Ti-44Al-8.5Nb-0.2W的TiAl合金丝。

本实施例还提供了成分为Ti-44Al-8Nb-0.2W的TiAl合金丝，参见图2，其是通过上述方法制得。

实施例三

本实施例提供的用于3D打印的TiAl合金丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：以军工级海绵钛、高纯Al、Al-Nb中间合金和Al-Mo中间合金为原料，所有原料的纯度均为99.99％，以原子百分比计算配制Ti-44Al-8Nb-0.2Mo的TiAl合金，利用VAR真空自耗熔炼炉，在2500℃下，正面、反面交替熔炼5次，每次熔炼3min；

然后利用电火花线将TiAl合金切割成长为10cm，直径为9mm的TiAl合金柱，对TiAl合金柱依次进行砂纸打磨、超声波清洗和干燥；

步骤S2：对熔体抽拉设备腔体进行5次抽真空-充氩气的循环操作，氩气的纯度为99.8％，充入氩气后，环境压力保持为0.5atm；

采用直径为10mm的水冷铜坩埚，加热方式为感应加热，利用氧化锆棒不断推进TiAl合金柱，使合金柱依次熔化，得到TiAl合金熔体，保持TiAl合金熔体的温度比TiAl合金的熔点温度高50℃，在此温度下保温5min；

步骤S3：保持铜合金辊轮转速为2600r/min，配合TiAl合金熔体的推进速度为3mm/min，使TiAl合金熔体均匀的喷射在铜合金辊轮上，利用高速旋转的铜合金辊轮将合金熔体抽拉出，得到成分为Ti-44Al-8.5Nb-0.2Mo的TiAl合金丝。

本实施例还提供了成分为Ti-44Al-8Nb-0.2Mo的TiAl合金丝，参见图3，其是通过上述方法制得。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。