一种低氧含量高合金化镍基母合金及粉末的制备方法与流程

本发明属于粉末冶金领域，提供了一种低氧含量高合金化镍基母合金及粉末的制备方法。

背景技术：

母合金法是将材料中的合金元素制备成高合金化的微细母合金粉末，再将母合金粉末与基体元素粉末按相应的比例混合，之后烧结成成分均匀的合金。该方法通过增加粉末比表面积和晶格畸变、提高粉末间的化学成分梯度来提高烧结过程中原子迁移的驱动势。通过合理设计母合金成分以控制烧结过程中液相的出现温度和数量，进一步减小颗粒重排的阻力、提高烧结活性，降低烧结温度。这为低成本制造镍基粉末高温合金提供了新的途经。

获得低氧含量高合金化镍基母合金粉末是制备高性能镍基粉末高温合金的前提条件。高合金化镍基合金母合金中活性元素Cr、Al、Ti和Zr的含量远高于普通镍基高温合金。在烧结过程中，杂质氧会向母合金粉末颗粒表面及晶界迁移，形成较严重的氧化物夹杂，大幅度降低材料的综合力学性能，因此母合金粉末的氧含量对产品性能具有重要的影响。本发明采用真空感应熔炼+惰性气氛电渣熔炼的双联工艺制备高合金化镍基合金母合金。真空感应熔炼能够有效控制合金的化学成分，防止了高合金化镍基合金熔液与大气中氢氧氮的接触，但是真空感应铸锭容易受耐火材料坩埚的污染，引入陶瓷夹杂。电渣重熔过程中，设计适合镍基母合金重熔的渣系，使熔化的合金熔滴逐滴穿过高温高活性的熔渣层，为夹杂物的上浮提供了非常好的热力学和动力学条件，是去除合金中非金属夹杂物和高效脱硫的最有效的精炼工艺之一，可以有效降低硫的含量，去除大尺寸外来夹杂，使内生夹杂弥散细化分布，降低活泼元素Al、Ti等的烧损。惰性气氛保护下通过连续加入等量氧化钙改善脱硫条件。在母合金铸锭破碎的过程中，通过控制破碎的气氛和破碎的强度来控制粉末的粒径降低破碎过程中的增氧。经过相图计算，设计的母合金成分液相出现温度为该合金体系最低，大幅降低合金粉末烧结所需的温度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低氧含量的高合金化高温合金母合金及粉末的制备工艺。通过真空感应熔炼+电渣重熔工艺制备母合金铸锭，降低母合金铸锭的氧含量、硫含量以及夹杂物数量，改进铸锭破碎设备，降低破碎过程中增加的氧含量。

具体工艺步骤有：

1、原料预处理：采用Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆、石墨块作为冶炼原料，其纯度均大于99.9wt.％。对金属原料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25-35min，之后在酒精中冲洗，并烘箱中60℃下处理30-90min，使原料干燥。

2、母合金铸锭的真空感应熔炼：预处理后的原料按照高合金化母合金的成分进行配料，得到混合原料。混合原料进行真空感应熔炼。高合金化母合金的成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C(重量百分比)。母合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用氧化钙坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温25-35min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇筑成母合金铸锭。

3、母合铸锭的电渣重熔：对真空感应熔炼的铸锭进行惰性气氛电渣熔炼，渣料配比为15-20wt.％CaO，3-5wt.％Ca，8-10wt.％CeO，10-15wt.％Al₂O₃，3-5wt.％TiO₂，余量CaF₂。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中，结晶器为铜制水冷坩埚，将步骤二制备得到的母合金自耗电极棒缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至30-50V，电流3000-5000A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。

4、母合金铸锭的破碎：将母合金铸锭表面氧化皮去除，在一种带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎，研磨环内径和研磨块直径的比为5:1。盘磨装置如图2所示。对破碎后的粉末进行筛选，得到平均粒径≤20μm的母合金粉末。

本发明把高活性合金元素(如Cr、Ti、Al、Nb、Zr、B和C)预先制成母合金，然后以母合金的形式，而不是个别元素的形式添加到材料中，不受合金元素易氧化等条件的限制，能够有效避免活性元素的氧化，有利于降低氧含量。对原料的预处理能有效降低原料采购及存放过程中产生的氧化与杂质，保证冶炼时原料的高纯度。采用Ni-50Cr中间合金、Ni-5B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金作为冶炼原料，能进一步降低合金化所需的温度，从而减少烧损与氧化，保证合金元素的收得率。同时，利用真空感应熔炼过程中氧化钙坩埚良好的稳定性、脱硫脱氧性降低熔炼过程中的氧含量，并通过熔炼后期碳块的加入进一步脱氧，并在出炉前补充易烧损元素，保证母合金的合金含量在要求的范围内。对真空感应熔炼得到的铸锭进行惰性气体保护的电渣重熔，进一步降低铸锭中的氧、硫含量，减少夹杂物，使铸锭纯净化。母合金铸锭塑性低，容易破碎，便于获得微细合金粉末。自行设计的高速盘磨装置能有效防止破碎过程中的粉末氧化，便于得到低氧含量的母合金粉末，最终获得氧含量小于200ppm、硫含量小于20ppm的母合金粉末，其平均粒径在20μm以下。使用该母合金粉末制备K418合金，能够使烧结过程在少量液相出现的条件下进行，有助于解决产品烧结变形问题，能够提高样品的尺寸精度，还能显著降低原料粉末成本和工艺能耗。

工艺过程中，母合金杂质含量变化如表1所示。

表1低氧含量高合金化镍基母合金及粉末各工艺步骤下母合金的杂质含量

附图说明

图1为工艺流程图

图2为高速盘磨破碎装置示意图。

具体实施方式

实施例1：

将纯度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇筑成母合金自耗电极棒。将自耗电极棒进行惰性气氛保护的电渣熔炼，渣料配比为18wt.％CaO，4wt.％Ca，9wt.％CeO，12wt.％Al₂O₃，4wt.％TiO₂，余量CaF₂。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极棒缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至50V，电流3000A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，最终得到母合金粉末。

实施例2：

将纯度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5wt.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇筑成母合金自耗电极棒。将自耗电极棒进行惰性气氛保护的电渣熔炼，渣料配比为16wt.％CaO，3wt.％Ca，10wt.％CeO，12wt.％Al₂O₃，5wt.％TiO₂，余量CaF₂。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极棒缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至30V，电流5000A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，最终得到母合金粉末。

实施例3：

将纯度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5wt.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇筑成母合金自耗电极棒。将自耗电极棒进行惰性气氛保护的电渣熔炼，渣料配比为15wt.％CaO，5wt.％Ca，8wt.％CeO，11wt.％Al₂O₃，4wt.％TiO₂，余量CaF₂。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极棒缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至45V，电流3500A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，最终得到母合金粉末。