本申请要求2015年11月19日提交的美国临时申请号62/257,665的优先权。
关于联邦赞助研究的声明
本发明是在国家科学基金会(nsf)授予的授权号1410569下在政府支持下做出的。政府对本发明具有一定的权利。
本发明涉及抗氧化稳定性显著改善的纳米颗粒组合物，并且更具体地涉及纳米材料的组成和微观结构，所述纳米材料的组成和微观结构由径向组成变化或合金梯度组成，所述组成变化或合金梯度可被调整以促进受控原子扩散、氧化物生长、大小和形状变化以及反应性。
背景技术：
如今控制金属表面的氧化与半个世纪以前一样重要，那时与氧化理论、扩散速率和相图相关的发现导致超合金、形状记忆合金和不锈钢的发展。今天，对金属和金属氧化物界面的研究集中在技术上重要的薄膜上，并且优化了发生金属氧化物生长的纳米级参数。过渡金属纳米颗粒尤其如此，其中大部分研究仅集中在金属氧化物。这主要是由于过渡金属氧化的容易度，这对于纳米级金属来说更是如此。因此，必须克服的一个技术障碍是开发纳米颗粒的新组成，其具有一些设计至它们的合成中的抗氧化内在能力。如果这样的纳米颗粒现在可获得，那么在薄膜技术、磁性流体、磁性成像和抗腐蚀修复方面将会有很大的进步。本文所述的技术涉及发现的具有径向组成梯度(作为从纳米颗粒中心向外的距离的函数的组成变化)变化的纳米颗粒，所述径向组成梯度变化利用合金性质和随后的氧化趋势变化。也就是说，金属之间自扩散速率的复杂差异以及这些金属中的氧化速率被用作合成工具来创造新的组成和梯度。使用cabrera-mott(cm)理论，有时可以很好地理解金属表面的氧化。以金属铁(α-fe)、金属铬(α-cr)和金属镍(ni)中的自扩散为例，参见图1a。其中x，x和x。有趣的是，当表面仅被部分氧化时，这种扩散可以增加，如在fe2o3中的fe的情况那样，或者减少，如在nio中的ni的情况那样，参见图1b。此外，氧化速率取决于颗粒大小，其结果不仅会导致纳米颗粒界面处不同的预期氧化物厚度，而且还会引起不同的金属通过氧化物扩散，其速率通常与氧化物扩散大不相同。这种相异的扩散趋势导致kirkendall效应，其在纳米界面上起主要作用，其中在金属-金属或合金-合金界面处的不等扩散速率导致缺陷浓度增加(即形成空的空隙或中空纳米颗粒)。此外，与额外合成控制的组合，例如引入配位配体，温度、压力和外部刺激的变化，可以进一步改变和控制纳米颗粒的组成梯度。
技术实现要素：
本发明包括纳米颗粒的新组成，其由多个的径向组成梯度组成；金属、合金、空隙、氧化物或非金属。梯度由过渡金属和氧化物组成，然而应该理解，可以使用额外的贵金属、半导体或离子晶格。在本实施方案中，梯度在中心处富含铁，其中铁处于其零氧化态(即金属铁)，并且组成可以从处于零氧化态的镍(即金属)逐渐变化到处于零氧化态的铬(即金属)，反之亦然，或与额外的金属如钴、钒、锰、钨或任何其他合适的金属组合。此外，梯度还可以由处于零氧化态的铬和镍的混合物(即金属合金)组成，其可以与额外的金属如钴、钒、锰、钨或任何其他合适的金属组合。另外，需要时硫属元素可以氧阴离子(即o2-)或硫阴离子(即s2-)的形式在整个晶格中引入，以氧化物或硫化物形式。最后，纳米颗粒梯度可以用贵金属如金、银、钯或铂的同心域，或分离(相分离)域终止。采用这些组成，本发明导致具有转化性能改善的纳米颗粒，例如抗氧化性，其中保持不锈钢样性质和纳米级金属性质的长期保留。一个这样的例子是纳米颗粒的磁性。所描述的组成梯度具有由金属铁磁性产生的磁性，所述金属铁磁性由保持高百分比金属特性的材料产生，而不是纳米颗粒的完整金属氧化物的特性。
如今控制金属表面的氧化现象与半个世纪以前一样重要，那时与氧化理论、扩散速率和相图相关的发现导致超合金、形状记忆合金和不锈钢的发展。今天，对金属和金属氧化物界面的研究集中在技术上重要的薄膜上，并且优化了纳米级金属性质和性能。过渡金属纳米颗粒尤其如此。虽然大规模的过渡金属可以在高温炉中锻造和合金化以确保合金化和氧化控制，但具有现代重要性并且正在被开发的一个领域是使用氧化，以及过渡金属与其氧化物之间扩散速率的复杂差异，作为操纵纳米级性能的合成工具。使用cabrera-mott(cm)理论，可以很好地理解金属表面的氧化，并且有时，结果对于胶体合成化学家来说可能令人惊讶。以铁(α-fe)、铬(α-cr)和镍(ni)中的自扩散为例。在b.c.c.晶格中，铁原子迅速自扩散，但在ni和cr中扩散较慢，而在cr中的扩散慢了许多个数量级。然而，镍原子在f.c.c中自扩散。ni-晶格在fe和cr中具有适度速率。另一方面，铬具有缓慢的自扩散速率，但是在fe和ni中扩散速率快几个数量级。有趣的是，当表面被氧化时，这种扩散可以增加，如在fe2o3中的fe的情况那样，或者减少，如在nio中的ni的情况那样。此外，氧化速率很大程度上取决于氧化物厚度和类型，例如，其中o2-阴离子在nio和cr2o3氧化物中扩散缓慢，而在fe3o4中迅速扩散。因此，具有混合金属、氧化物类型和氧化物厚度的界面组成可以控制原子流动和氧化物生长，这在纳米级上可以导致新颖的行为。这种不同的扩散趋势和定制它的能力也导致kirkendall效应在纳米界面处起主要作用，特别是在氧化过程中。这不仅导致氧化，而且通常由于原子扩散而在纳米颗粒内形成空隙。因此，对于合成材料化学家来说，仔细选择材料组合和氧化控制可以调整反应条件(配体环境、氧气压力、退火温度等)，从而导致新的np形态和微观结构。
本发明涉及以纳米级控制氧化行为以保持材料的磁性以及材料抵抗氧化的能力(其是不锈钢行为)。为了实现这一点，本发明包括“梯度纳米颗粒”，其中纳米颗粒的组成从中心径向向外到界面而变化。通过沿着梯度控制组成，包括金属类型以及其浓度，本发明可以改善材料性能。
如上所述，多金属合金纳米颗粒(nps)由于许多的金属组合而是一个重要的研究课题，所述许多的金属组合导致独特的性质，其可能不像大块(bulk)或个别np对应物(counterpart)，如电子、催化和光学性质。这些材料的潜在应用由于离散纳米级尺寸的相组合而是多种多样的，从传感器到铁磁流体。双金属纳米材料的独特性质的实现取决于制备过程中使用的部分。例如，fe3o4/aunps既具有fe3o4的磁性，又具有au的等离子体特性，以及磁性和催化双功能性。合金nps，例如fexco1-xnps，由于铁磁性fe和co的结合而表现出独特的磁性。然而，在制造双金属nps方面存在挑战，如相分离、氧化和氧化还原反应。由于界面氧化和磁性，feni和fecr合金nps很令人感兴趣。当以纳米形式合成时，这些nps具有吸引人的特性，例如高饱和磁化，低磁滞，磁相变，高磁导率和抗腐蚀性，允许在生物医学、催化、电子、纳米流体和磁性数据存储中的潜在应用。feni合金nps的合成通常涉及fe和ni前体的同时分解。利用这种方法，通常难以控制组成和形态。这些颗粒的氧化导致形成合金/铁氧体，例如feni/nife2o4，其可能由于在颗粒表面上形成磁性消除的氧化物层而影响磁性。尽管经典的cabrera-mott(cm)氧化理论已被用于模拟和理解单金属体系中的np氧化，但它尚未应用于双金属或多金属体系，因此，通过理论模型理解这些双金属feninp体系的氧化特别令人感兴趣。
附图说明
通过结合附图阅读以下详细描述，将更全面地理解和认识本发明，其中：
图1是梯度纳米颗粒组成和变化(a-b)的示意图。具有5-500nm的临界尺寸(1)和也可以具有附着的有机配体或分子的金属或氧化物外界面(外围)(2)的金属纳米颗粒可以具有a1-b2的内部组成梯度，其中a和b代表过渡金属，并且其中a1在纳米颗粒中心组成丰富，并且b2在外围组成丰富。或者，可以存在任何数量的额外的金属组分(将其简单表示为c3)(3)，并且多金属组成的顺序可以以任何组合定制(4)。尽管组成梯度可以是突变的(a-c)，但梯度也可以用连续变化的bxc1-x来进行(5)，其中x随半径而变化。虽然这里显示的是两种或三种金属元素，但这仅仅是为了清楚起见而示出的，组分、梯度或梯度分布的数量是可扩展的，如同可以使用的合金、金属间化合物和陶瓷、稀土和非金属晶体结构的数量。
图2是ni-fe＝低(底部)，中(中部)和高镍梯度(顶部)时氧化之前(a)和氧化之后(b)得到的nps的xrd，其对应于厚度为0.5、2.0和5.0纳米的富镍域。结果显示在高镍梯度下改善的抗氧化性。
图3是在氧化之前具有低(a)、中(b)和高(c)梯度的fe-ni梯度纳米颗粒的tem图像。在氧化之后(d-f)，低镍梯度(d)显示富空隙(中空)内部微观结构(v-fe-ni组成)，并且中镍梯度在两个梯度(fe-v-镍梯度)之间显示空隙。
图4是140℃下较高温度的退火和氧化(与图3中的100℃相比)导致中心为中空的v-fe-ni梯度组成。
图5是ni-fe＝低(i)、中(ii)和高(iii)镍梯度在氧化之前(上图，a-b)和氧化之后(下图，c-d)的fe2p和ni2p结合能区的xps分析。
图6是氧化之前(i)和氧化之后(ii)的fe-cr-ninps(a)、fe-ni-crnps(b)和fe-crxni1-x梯度纳米颗粒(c)的粉末xrd。结果表明a和c两者都有改善的抗氧化性。
图7是氧化之前和之后(d，e，f)的fe-ni-cr(a)、fe-cr-ni(b)和fe-crxni1-x(c)nps的tem显微照片。
图8是在氧化之前(上图，a-c)和氧化之后(下图，d-f)的对于fe-cr-ni(i)、fe-ni-cr(ii)和fe-crxni1-x(iii)nps的fe2p(a)、ni2p(b)和cr2p(c)的xpc分析。
图9是在10和300k(a)测量的一系列磁滞图，以及氧化的fe-fexni1-x低(i)、中(i)和高梯度(iii)的零场冷却(zfc)和场冷却(fc)曲线图(b)。
图10是在300(a)和10k(b)下测量的在氧化(“表示为ox”)之前和之后的fe-cr-ni、fe-ni-cr、fe-crxni1-x的磁化磁滞回线。
图11是氧化后(a)和四个月后氧化后(b)的高ni-fe梯度的梯度纳米颗粒。观察到形态几乎没有变化至没有变化，表明颗粒随时间的稳定性和抗氧化能力。
图12是在t＝180℃下制备并通过在150℃(a)、160℃(b)和200℃(b)下暴露于空气48小时在ode溶剂中氧化的fe-crxni1-x纳米颗粒的粉末xrd。fe/cr<110>和ni<111>的b.c.c.反射的持久性表明在升高的温度下抗氧化性的有效性。
图13是在t＝220℃下制备，并且以粉末形式在80℃(a)、150℃(b)下暴露于空气48小时氧化的fe-crxni1-x纳米颗粒的粉末xrd。fe/cr<110>和ni<111>的b.c.c.反射的持久性表明在升高的温度下抗氧化性的有效性。
图14是在100℃下氧化48小时后fe-fexmn1-x(a)和fe-fexco1-x(b)梯度纳米颗粒的粉末xrd。fe-fexmn1-x<110>的b.c.c.反射和coh.c.p.<111>、<200>和<220>反射的持久性表明抗氧化性的有效性。
图15是fe-fexco1-x(a)、fe-fexmo1-x(b)和fe-fexmn1-x(c)梯度纳米颗粒的tem显微照片。比例尺分别为50、100和50nm。
图16是喷涂工艺的示意图。将梯度纳米颗粒分散在水、溶剂中或与粘合剂、塑料、环氧树脂或硅烷组合(1)，并通过精细控制沉积速率、浓度和覆盖率(3)施加在基底上(2)。最终的基底(4)可以是金属、磁性、半导体、非金属、塑料、复合材料、玻璃、纸或其一些组合。因此可以定制涂层(5)的厚度。梯度纳米颗粒将填充基底表面的缺陷，包括钝化晶界、裂纹和杂质(8)。可以控制涂层的厚度，并且可以在1至1000纳米变化。在通过热处理、真空处理或其他加工技术(未示出)施加之后，可以进一步加工最终的膜。
图17是按照图15中概述的方法在用梯度纳米颗粒喷涂之前(a)和之后(b)的铁钉的照片。涂层均匀并产生暗淡的或哑光黑色整饰层，这取决于涂层厚度(15至100,000纳米)。
图18是用梯度纳米颗粒进行喷涂之前(a)和之后(b)的工业镀锌螺母和螺栓。
图19是用梯度纳米颗粒喷涂之后的玻璃显微镜载玻片的照片，证明了涂覆非金属表面的容易性。
图20是在暴露于190℃加热15小时之前(a)和之后(b)的铁钉的照片。暴露于190℃加热15小时后的梯度纳米颗粒涂覆的铁钉的照片(c)。由于厚的红色氧化膜，裸露的铁钉变成深红色，而梯度纳米颗粒涂覆的铁钉保持深色哑光黑色，这表明梯度涂覆的铁钉抗腐蚀性提高。
图21是在暴露于190℃加热30小时之前(a)和之后(b)的铁钉的照片。暴露于190℃加热30小时后的梯度纳米颗粒涂覆的铁钉的照片(c)。由于厚的红色氧化膜，裸露的铁钉变成深紫色/蓝色，而梯度纳米颗粒涂覆的铁钉保持深色哑光黑色，这表明梯度涂覆的铁钉抗腐蚀性提高。
图22是起始于如图19a所示的铁钉(a)和浸渍在盐水中14小时后的梯度纳米颗粒涂覆的铁钉(b)的照片。未涂覆的铁钉清楚地显示生锈和质量损失，而涂覆的铁钉显示出最小的变化，这表明梯度涂覆的铁钉改进的抗腐蚀性。水线从铁钉的底部往上到一半。
图23是包含ndfeb磁体(a)或用ni-crxni1-x梯度纳米颗粒涂覆的ndfeb磁体(b)的一系列照片。通过上述方法涂覆涂层。测试这些磁体的腐蚀抑制作用是在25℃下在5％nacl盐溶液中进行36小时。如图23c所示，如磁体表面的颜色变化以及溶液的生锈颜色所明显可见的(c)，未涂覆的ndfeb磁体显示出腐蚀。相反，梯度涂覆的ndfeb磁体没有腐蚀，其表面仍然保持不变并且溶液不会改变颜色，表明保护性梯度层将磁体钝化抗腐蚀。
图24是测试磁性梯度纳米颗粒对8-12ghz频率的吸收的电磁(em)测量结果。(a)当加载到弹性体载体时，与常规fe3o4磁性纳米颗粒相比，梯度纳米颗粒的em吸收性能的比较显示梯度的优异吸收。(b)将梯度纳米颗粒与市售微波吸收剂(eccosorb)进行比较，表现出类似的吸收，尽管在梯度嵌入弹性体中的加载量较低。
图25显示了梯度纳米颗粒嵌入的塑料。(a)样品的照片，其中梯度纳米颗粒被嵌入pvdf中并压制成盘测试样品。(b)所得到的被磁铁吸引的高磁性复合材料盘的照片。
图26显示了将官能化梯度纳米颗粒(i)与市售magnabindtm(a，ii)和turbobeadstm(b，iii)比较的在水性缓冲液中磁珠清除测试的结果。加载到磁力架上后10秒拍摄的照片。
图27显示了典型的uv-vis光谱，其监测ssdna(30个碱基)浓度随暴露于梯度纳米颗粒磁珠的时间的变化(i)，其中ssdna和梯度纳米颗粒浓度均为微摩尔浓度，分散在pbs缓冲液(ph＝7.4)中。使用差亲和力梯度纳米颗粒珠的对照实验(ii)在相似的时间段内未显示可观察到的ssdna吸收。
具体实施方式
本发明涉及形成具有从中心径向变化的组成的纳米颗粒。在一个简单的实施方案中，考虑形成具有金属铁中心(fe)和增加浓度的镍(ni)、铬(cr)、镍/铬(nixcry)的合金，或空的空隙或中空区域(标记为“v”)的纳米颗粒。这种纳米颗粒为了简单起见表示为：fe-ni、fe-ni-cr、fe-cr-ni、fe-crxniy、fe-v-ni、fe-v-cr、fe-v-ni-v-cr和fe-v-niycrx。这些纳米颗粒的一个关键特征是它们源自并保持金属特性。例如，要注意确保fe中心是金属的，并且还原-氧化化学不会导致电化学电镀或梯度的氧化。在本体系中，材料在无空气条件下制备，其他条件、化学品和处理也应确保可以制备这些组成。
图1显示了纳米颗粒设计和组成的示意图。梯度可以大于2个选择的金属，并且梯度可以根据金属位置和浓度而变化。选择了几个具体的实例来证明该途径的准确性，即fe-cr、fe-ni、fe-cr-ni、fe-ni-cr、fe-mn、fe-co和fe-crxni1-xnps。本发明方法的一个重要特征是所有纳米颗粒和前体都完全还原成金属态，并且在纳米颗粒的第一次产生期间不存在氧化物。金属α-fe中心因其丰度而被选为起点，其晶体结构为体心立方(b.c.c.)，起始材料显著改善了梯度其余部分的合金化、扩散和氧化控制。在第一个实例中，梯度由fe-ni组成构成，其中控制ni组成和厚度。
图2显示了在引入o2-之前(a)和之后(b)在低(i)、中(ii)和高(iii)的镍梯度下产生的fe-ni纳米颗粒的粉末x射线衍射(xrd)表征。这里，低意味着窄的ni区域，通常为1-3nm，中为3-5nm，高为>5nm。有趣的是，xrd非常不同，表明ni梯度在系统中起的作用。例如，在低梯度下，在将样品引入o2-之前和之后观察到显著的氧化。(fig2b-i)。通过将ni-fe加热到100℃同时将反应容器对空气开放，样品可以进一步氧化(加入o2)，这导致完全氧化成m3o4(m＝fe、ni)晶体类型。以中等ni梯度(ii)增加，导致形成具有金属b.c.c和金属面心立方f.c.c.共存的nps，其中存在较少的m3o4氧化物。在高ni梯度下，np仅仅变成f.c.c.，并且即使在高温下引入o2之后仍保持金属形式。有趣的是，xrd图案在大气条件下4个月后是稳定的。
图3显示了在引入o2-之前(左图)和之后(右图)的低(a)、中(b)和高(c)ni梯度下的fe-ni梯度纳米颗粒np的tem和hrtem。在该实施方案中，在氧化之前，平均纳米颗粒直径(d)为12.0±1.5(a)、11.2±1.2(b)和18.0±2.6nm(c)，其表示≈0.5、2.0和5.0nm的实际梯度。为简单起见，从这里开始，样品被称为低(1)、中(m)和高(h)梯度。在氧化之前，nps具有固体形式，并且只有h-梯度fe-ni组成显示出改变成长形态。有趣的是，在引入o2-之后，l-和m-fe-ninps显示出相当大的形态变化，其中内部梯度现在与空隙区域(v)在nps内部共存。通过tem中缺乏对比度观察v梯度区域，其基于hrtem研究，其显示没有晶格平面，表明空的空间或完全的原子无序。对于低梯度fe-ni(图3a-ii)尤其如此，其中np主要是中空的，尽管是对于空隙侧上的一个区域。
图4显示氧化的低(a)、中(b)和高梯度fe-ni的hrtem元素映射扫描。对于低fe-ni(a)，元素扫描显示纳米颗粒梯度，其具有轻微的ni肩，这很可能是不对称空隙形成的原因。有趣的是，在梯度的外围附近观察到fe梯度，表明显著的fe扩散。中等fe-ni显示出良好的映射到fe-ni梯度，其中fe-ni的边界是渐变的(b)。高fe-ni表现出类似的梯度分布，具有较高的ni域，氧化物的生长很少。
通过x射线光电子能谱(xps)进一步证实了梯度纳米颗粒的组成变化以及它们的金属性质。表1显示了各种组成和引入o2-后的组成变化。例如，对于低、中和高fe-ni梯度，总fe组成分别为53.1％、48.8％和31.2％，ni组成分别为46.9％、51.2％和68.8％，证明镍含量增加。在将o2-引入梯度时，对于低梯度和中梯度，fe-组成分别保持高达55.3％和87.4％。这表明在氧化期间fe原子向外扩散，导致形成富fe但仍含有ni的外部金属氧化物层。对于厚的ni-fe梯度，在氧化之后，ni组成保持高达73.3％，这表明该ni-梯度组成对于fe梯度的完全钝化是必需的，从而导致改善的耐氧化性。
表1：xps确定表面组成比。
图5显示了对于低(i)、中(ii)和高fe-ni梯度(iii)在引入o2之前(a，b)和之后(c，d)的铁和镍的2p结合区。在氧化之前(a-b)，fe2p显示约707ev的结合能(be)，其是fe0(金属态)的特征，以及在709.7ev(i)、711.1ev(ii)和711.5ev(iii)的更突出的高峰，这表明氧化物梯度增长。随着ni梯度增加至中梯度和高梯度，ni2p区域显示出增加的金属ni0特征(金属形式)，如在852.7(i)、852.8ev(ii)和852.6ev(iii)处的2p(3/2)结合能(b.e.)所指示的，这表明纳米颗粒具有低氧化物梯度。
氧化之后(c-d)，fe2p和ni2p都显示较高be信号百分比的小幅增加，证实了nps的氧化物生长。然而，特别感兴趣的是观察到即使在广泛氧化之后观察到的金属fe0(be≈707ev)。这种观察在其中观察到fe3o4或fe2o3的铁氧化物的用铁构建的纳米颗粒体系中越来越少见。总之，这些结果强烈支持金属fe-ni梯度在抗氧化性和性能方面的重要性。
上述结果表明在合成和氧化期间从纳米颗粒中心穿过ni界面的向外fe扩散。鉴于此，还探索了其他组成梯度，包括由相似尺寸和形状的fe-cr-ni、fe-ni-cr和fe-crxni1-x纳米颗粒组成的三金属体系。在这些体系中，cr层的重要性在于提供第三种扩散阻挡层或促进剂，这在上面预测在合金化或氧化过程中会导致更多的转变，而crxni1-x合金的梯度为氧化物生长引入新的障碍。
图6显示了fe-cr-ni(a)、fe-ni-cr(b)和fe-crxni1-x(c)梯度的xrd。在该实施方案中，选择约1nm的梯度扩散层。发现这些三金属梯度中富氧化物梯度的发展对梯度组成高度敏感。例如，fe-cr-ni的xrd(图6a)显示金属b.c.c.<110>反射和在引入o2-之前(i)和之后(ii)的弱f.c.c.<111>反射。有趣的是，m3o4氧化物反射极小，只观察到弱的<311>反射。这里，富ni外梯度的重要性最小化了进一步的表面氧化，因为裸露的fe-crnp更容易氧化。特别新颖的是，如果梯度组成相反，如在fe-ni-cr(图6b)的情况下那样，最终梯度组成总是氧化物，如通过m3o4图案的共存所观察到的。正如前面提到的b.c.c.反射的保留所表明的，梯度的内部仍然是金属的。最后，同样新颖的是fe-crxni1-x梯度nps，其中cr-ni梯度是更一致的组成变化，产生在引入o2-之前和之后维持其金属态的nps(图6c)。
通过tem表征三金属梯度纳米颗粒。fe-cr-ni梯度在氧化之前显示出d＝7.0±3.0nm的直径，并且在氧化之后显示类似尺寸d'＝7.6±3.6nm。fe-ni-cr的氧化前尺寸为d＝8.7±2.3nm，氧化后尺寸d'＝12.3±3.3nm。fe-crxni1-x氧化前d＝11.0±1.8nm，氧化后d'＝10.9±2.0nm。
三元金属组成和元素形态由xps表征。图x显示fe-cr-ni梯度(红色)。在氧化之前，fe(a，i)显示金属特征，其中分别在712.02ev和726.64ev存在2p3/2和2p1/2，be。在引入o2-之后，2p3/2be(d，i)略微向高能量转移至714.6ev。在氧化之前(b,i)的ni2pbe主要为在875.56ev处的金属，其中在852.94ev和856.04ev(2p1/2)具有ni2+形式。在引入o2-之后，2p3/2峰(e，i)转移至880.65ev，并且2p1/2峰转移至856.75ev，其中861.91ev表明仅有最小氧化物生长。cr2p特征具有较高的be值，并且显示在氧化之前(c，i)和之后(f，i)几乎没有变化，这表明发生了氧化。在578ev观察到cr2p3/2峰，并且2p1/2峰在587ev处。
在fe-ni-cr梯度(蓝色)的情况下，在引入o2-之前(a，ii)和之后(d，ii)的fe2p3/2峰出现在711.56ev、716.80ev和711.76ev，并且2p1/2峰分别出现在730.12ev和732.33ev。未氧化的nibe(b，ii)在852.70ev、858.66ev(2p3/2)和877.74ev(2p1/2)。氧化之后，峰(e，ii)转移至较高能量处，在856.34ev、860ev(2p3/2)和880.23ev(2p1/2)。cr峰的高be值表明铬氧化。未氧化(c，ii)样品和氧化(f，ii)样品的cr2p3/2峰出现在581.32ev和577.84ev，并且2p1/2峰分别出现在590.56ev和587.55ev。
对于这些nps，xps结果显示与pxrd结果完全一致的氧化。表1列出了这些梯度纳米颗粒的元素组成。在每一种情况下，都确认了镍和铬的存在，其中只有fe-ni-cr显示镍含量显著增加。氧化后，除fe-ni-cr情况外，其浓度保持相似，在fe-ni-cr情况中铬浓度显著增加，表明由于氧化步骤导致镍或铁损失。
fe-crxni1-x梯度显示具有明显能量变化的fe2pbe区域。在引入o2-之前，fe2p区域(a，iii)宽阔且展开，而氧化的fe2p峰(d，iii)局部化且位于多个位置。氧化之前(b，iii)的ni2p3/2峰存在于853.04ev和856.73ev，但氧化之后(e，iii)转移至856.24ev和862.27ev。氧化之前的ni2p1/2峰存在于872.75ev和880.25ev，但氧化之后转移至875.17ev和881.75ev。在其他系统中看到的cr峰出现在更高的be值。重要的是，金属crbe特征显示存在于576.95ev、577.72ev(2p3/2)和586.95ev(2p1/2)，表明fe-crxni1-x具有金属fe、ni和cr。
综上所述，三元金属梯度的xps结果显示纳米颗粒富含金属性质的证据，可以通过梯度顺序和组成定制氧化，并且发现梯度已经强烈保留纳米颗粒的金属特征。
长期以来，人们已经研究了氧化铁纳米颗粒的尺寸可调的磁性，已知它们表现出超顺磁性。相反，源自铁磁金属的金属纳米颗粒可具有额外的磁强度和矫顽力(hc)。由于制备具有金属态的纳米颗粒的挑战，该研究领域并不为人所知。如上所示，本文所述的梯度纳米颗粒是强金属的，并且下面描述了磁性特征。
表2显示了所制备的和在氧化之后的fe-ni梯度纳米颗粒的磁性。梯度在低梯度和中梯度时是超顺磁性的，而高梯度显示出由于hc从零(超顺磁状态)增加到约100oe而导致的铁磁性质。还显示了初始磁化饱和度值(ms)，其列在原始emu和归一化emu/g值中，其中g是纳米颗粒的质量。这些系统有一些早期的变化，然而，>120的高emu/g值表明这些材料用于许多磁性应用中的潜力。这些样品的磁化磁滞回线如图10所示。
表3显示了fe-cr-ni、fe-ni-cr和fe-crni梯度纳米颗粒的相应磁性值。与fe-ni梯度相比，这些材料表现出相当高的hc，表明铁磁特性得到改善，此外，fe-crni梯度的初始emu/g值为140-156，显示出巨大的磁性，并且由于纳米颗粒的减少的氧化趋势，还有磁性稳定性。
这些样品的磁化磁滞回线如图10所示。
上面的结果表明，梯度纳米颗粒在原子尺度上具有高度响应的氧化性质，并且进一步测试了这些作为用于大块基底的钝化层的适用性。为此，将纯化的梯度纳米颗粒如所述那样纯化并溶于己烷中。然后将这些梯度溶液用作喷涂中的类似油墨或油漆的材料，其中使用压缩气体将纳米颗粒的薄涂层推进到基底上。
图15示出了该方法的总体示意图。图16显示了预先打磨除去任何镀锌层的铁钉的照片。它是一种闪亮的金属(a)。用梯度纳米颗粒涂覆后，表面现在是哑光黑色(b)，其厚度小于1微米。图17示出了工业螺母和螺栓的类似涂层，表明涂覆多个金属表面的容易性。图18显示了喷涂在玻璃显微镜载玻片上的梯度纳米颗粒的类似照片，进一步显示了用纳米颗粒涂覆多个物体的适用性。
然后在高温和盐水中测试梯度涂覆的基底，并与未涂覆的基底进行比较。
图19和20分别显示了在190℃的烘箱中加热14小时和40小时的铁样品。在这些温度下，裸铁样品(a)氧化成深红色(图19b)或深蓝紫色(图20b)。相反，梯度纳米颗粒另一方面仍然是哑光黑色饰面。在铁样品未被梯度纳米颗粒完全覆盖的区域中，可以观察到氧化，这进一步表明梯度纳米颗粒涂层对于停止铁钉基底的氧化是关键的。
图21显示了类似的样品组，其中将铁钉(a)和梯度纳米颗粒涂覆的铁钉(b)浸入盐水中14h。铁钉在水线以下急剧变化(a，大约铁钉的一半)，表明氧化。相反，梯度纳米颗粒保持大部分不变，并且黑色梯度涂层不受富盐条件的干扰。
还证实了梯度纳米颗粒保护稀土磁体免受腐蚀的能力。图23显示了在用梯度纳米颗粒涂覆之前(a)和之后(b)的商业ndfeb磁体的一组照片。将两种样品浸入nacl盐溶液(5％nacl)36小时。未涂覆的磁体通过表面以及溶液中的金属固体的颜色变化和锈色(c)表现出氧化，而梯度纳米颗粒涂覆的磁体在相同的条件和暴露时间(d)下没有显示可检测到的变化。
梯度纳米颗粒的高磁场强度也用于吸收电磁(emi)辐射。图24示出了比较8-12ghz的纳米颗粒的吸收率的典型emi吸收测量。在这些实验中，梯度纳米颗粒分散在pdms弹性体中。如图24所示，磁性梯度纳米颗粒在所研究的频率中具有>90％的吸收，这比同样分散在pdms弹性体中的类似重量浓度的常规fe3o4磁性纳米颗粒高得多。在图24(b)中，将相同梯度纳米颗粒嵌入的pdms弹性体与市售微波吸收剂eccosorbtm进行比较。在这些测试中，梯度纳米颗粒和eccosorbtm样品具有相似的厚度，但是前者的金属负载降低了>10倍。额外的测试表明，emi吸收与梯度纳米颗粒大小、组成和负载有关。此外，进一步的测试表明梯度纳米颗粒有利的emi吸收延伸到>20ghz的频率，并且可以针对特定的频率。
除了pdms之外，梯度纳米颗粒被证明是磁性增强塑料和复合材料的优秀候选者。图25(a)显示了嵌入pvdf聚合物中的梯度纳米颗粒。在这些实施例中，将梯度纳米颗粒溶解在熔融的pvdf中，然后模塑成所示的圆柱形基底。所得到的复合材料具有与梯度纳米颗粒负载以及尺寸和组成成比例的磁性。图25(b)显示了吸附到磁体的梯度纳米颗粒pvdf聚合物，证明主体聚合物现在具有磁性。
研究了使用梯度纳米颗粒作为生命科学应用的磁珠载体。由于可调的纳米直径以及良好的磁性(高磁化率、超顺磁性等)，因此考虑到缺乏具有这种性能的商业上可获得的纳米级珠粒，梯度纳米颗粒是生命科学的优秀候选者。图26显示了比较研究，其中如上所述制备了梯度纳米颗粒珠粒，并且通过无机和有机表面化学变化的组合而变得亲水。在图26中，将梯度纳米颗粒(i)与市售磁珠thermofisher品牌magnabindtm(a，ii)和turbobead品牌turbobeadstmtempo进行比较。如10秒钟在磁性支架上拍摄时所示，比较所谓的清除时间。考虑到总体上梯度纳米颗粒的性质，其包括在许多条件下与抗氧化性结合的强且可定制的磁性性质，与使用传统的微米级磁珠相反，磁珠在受控捕获和释放纳米尺寸的生物或环境靶标中的潜力似乎更多达到。这种纳米尺寸的靶标具有与梯度纳米颗粒相当的尺寸、电荷和溶解度，使得改进的培养、反应和收集成为可能，同时还提供较低的珠粒背景和磁性调整的分离。纳米尺寸生物靶标的实例包括寡核苷酸、单链dna或来自10-1000个碱基对的双链dna、肽、蛋白质、病毒、酶、外来体、肽组装体、dna组装体和生物大分子偶联物以及药物。作为一个实施例，考虑纳米尺寸的短单链dna片段的生物分子，其集合使用过滤器、沉淀和市售的微米尺寸胶体磁珠载体是具有挑战性的。短片段(<300个碱基对)的这种分离以及对具有高保真度的较大尺寸的分离对于诸如pcr清除、dna分析和一系列新兴诊断测试等应用至关重要。
作为原理的证据，当梯度纳米颗粒如上所述加工成为磁珠时，发现它们收集短链ssdna。图27显示比较暴露于梯度纳米颗粒后30-碱基ssdna(5'-ttatgctatcgagtcatgaaggttaggtta-3')的浓度的紫外可见光谱，所述梯度纳米颗粒的表面经过修饰以收集dna的短片段。随着时间的推移，发现dna浓度随着纳米颗粒浓度梯度和暴露时间(i)呈线性下降。对照实验(ii)表明梯度纳米颗粒组成、大小和表面化学是dna粘附和释放中的关键因素。
因此，本发明涉及纳米颗粒的调整以实现特定的特征。如本文所解释的，调整纳米颗粒梯度组成和浓度的步骤可以涉及在存在与至少一种第二金属的界面的情况下退火至少一种金属的金属中心，在存在与界面厚度为0.5-100纳米的至少一种第二金属的界面的情况下退火至少一种金属的金属中心。颗粒的尺寸可以在5-500纳米的范围内，并以任何形状或形态存在。在本发明中，描述的退火是热的，其中纳米颗粒被加热到50-500℃的温度。纳米颗粒的这种退火可以在恒定的温度下进行延长的时间，并且在纳米颗粒的退火期间也可采用热循环，其中采用低、高和变化的温度斜率。设想还可以采用额外的退火技术，例如微波照射、超声波振动、紫外线、可见光和近红外激光、磁场以及辐射。此外，纳米颗粒在退火过程中暴露的环境也可以变化以调节梯度，例如压力、气体类型、氧分压、真空度、溶剂类型和湿度的变化。
结论
总之，这些结果表明，具有组成梯度的纳米颗粒可用于改变材料的纳米颗粒氧化特性、形态/微观结构变化和磁性能。可以改变梯度以允许针对腐蚀、磁性、信息技术、成像、电磁吸收、涂布技术和免疫沉淀等领域中的特定应用的目的梯度。此处所示的原理示例的简单证明可以轻松扩展到未来的工业、技术和生命科学的许多领域。
实施例
实施例1:fe-ni、v-fe-ni和fe-v-ni梯度的合成
使用结晶b.c.c.fe纳米颗粒。可以以多种方式制备金属fe纳米颗粒，在本实施例中，它是在配体如油胺(oam)和十六烷基胺氯化物(hdac1)存在下使用五羰基铁(0)(fe(co)5)的分解制备的。在简单的情况下，将19.0ml的高沸点溶剂如十八碳烯(ode)、约200mghdac1和约1.0mloam合并，并在120℃下脱气0.5小时。然后将该混合物在氩气下在四颈烧瓶中加热至180℃，然后通过气密针头将0.35mlfe(co)5(1.0m，在thf中)注入ar下的溶液中，形成铁纳米颗粒中心。尽管在该实施例中，中心的尺寸大约为8-12纳米，并且基本上是球形的，但预计本文所述的后续步骤对于较大尺寸的直径(5-500nm)也是适用的，并且对于在对浓度和退火条件进行调整后，不同形状的中心(立方体、棒状、多面体等)也是适用的。例如，在180℃将铁中心退火30分钟后，将金属镍引入系统中，其中控制[ni]:[fe]摩尔进料比。在该实施例中，镍源是ni(pph3)2(co)2，并且由于它的镍处于金属(ni0)状态而被选中，但是也可以使用其他可比较的镍源。在典型的合成中，向含fe溶液中加入1.5mmolni(pph3)2(co)2(3ml0.1m的thf溶液)。将ni注射液分成至少10次单独注射(每次0.3ml)，注射之间退火时间为15分钟。温度保持在至少180℃。fe-ni梯度nps在ar下通过在无水乙醇(etoh，200标准)中沉淀来纯化。离心(10分钟，4400rpm)后，将产物重新分散在无水己烷中并储存在氩气中。如果测试nps的直接氧化，则通过将未清洁的反应溶液在100℃下向空气开放5.0小时，然后进行etoh沉淀来进行。可以通过增加ni添加的数量，增加每次添加的ni的浓度或降低[fe]:[ni]摩尔比来制备更高的ni含量梯度。参见图1-5，9。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-ni梯度纳米颗粒。
实施例2：fe-cr-ni梯度的合成
在三元金属梯度纳米颗粒中，在合成中的不同点引入cr-前体。通过在100℃下在惰性气氛下将650mgcr(co)6溶解在20ml二辛基醚中来制备六羰基铬(0)(cr(co)6)前体溶液。在该实施例中，由于其金属cr(cr0)而选择cr(co)6前体，但应理解可使用其他前体。类似于上述制备ni前体。
在典型的合成中，在ar中于180℃下将6.8ml的cr前体加入fenp(如上所示制备)的溶液中。例如，将2.3ml等分试样缓慢加入，然后退火15分钟，然后是额外的组分。接下来，缓慢加入总计9.4ml的ni前体。温度保持在最低180℃。ni前体的注射量等分成较小的体积并加入超过50分钟以避免剧烈的温度损失。溶液在180℃退火45分钟。参见图6-8，10。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-cr-ni梯度纳米颗粒。
实施例3：fe-ni-cr梯度的合成
以变化的前体顺序，类似地制备fe-ni-cr梯度。在该实施例中，在至少180℃的温度下缓慢沉积总计9.4mlni前体。接下来，在至少180℃的温度下缓慢加入6.8ml的cr前体。如上所述纯化纳米颗粒。参见图6-8，10。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-ni-cr梯度纳米颗粒。
实施例4：fe-crxni1-x梯度的合成
使用与上述相同的化学源来描述fe-crxni1-x梯度。从含有cr和ni前体的原料溶液中加入crxni1-x梯度。原料溶液的[cr]:[ni]摩尔比在典型注射过程中变化，以在纳米颗粒的给定位置产生不同的x组成。在典型的合成中，将6.8mlcr前体和9.4mlni前体溶液预混合，然后缓慢注射到含有如上所述制备的富fe溶液的溶液中。在该实施例中，合成溶液保持在至少180℃的温度。参见图6-8，10。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-crxni1-x梯度纳米颗粒。
实施例5：fe-fexmn1-x梯度的合成
使用类似的方法制备具有fe-fexmn1-x梯度浓度的梯度纳米颗粒，其中在附加fe(co)5之后不久引入mn(co)6。在合成过程中定制[fe]:[mn]摩尔比(100-0)以调节梯度。在该体系中，使用mn(co)6作为锰源，但是也可以使用其他前体和金属盐。参见图14。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-crxmn1-x梯度纳米颗粒。
实施例6：fe-fexco1-x梯度的合成
也制备具有fe-fexcr1-x梯度浓度的梯度纳米颗粒，其中在附加fe(co)5之后不久引入co(co)6。在合成过程中定制[fe]:[co]摩尔比(100-0)以调节梯度。在该体系中，使用co(co)6作为锰源，但是也可以使用其他前体和金属盐。参见图14。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-fexco1-x梯度纳米颗粒。
实施例6：fe-fexmo1-x梯度的合成
也制备具有fe-moxcr1-x梯度浓度的梯度纳米颗粒，其中在附加fe(co)5之后不久引入mo(co)6。在合成过程中定制[fe]:[co]摩尔比(100-0)以调节梯度。在该体系中，使用mo(co)6作为钼源，但是也可以使用其他前体和金属盐。参见图15。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-fexmo1-x梯度纳米颗粒。
实施例7：fe-cr-fe-ni-co-mn-w梯度及其变体的合成
可以以这种方式制备具有fe-cr-fe-ni-co-mn或fe-crafebniccodmne的通用组成的梯度纳米颗粒，其中a-e是可以从纳米颗粒的中心径向变化的组成，并且组成梯度在纳米颗粒内的位置的改变可以通过组合实施例1-6中的两个或更多个的合成来类似地控制。可以使用从180到500℃范围的退火温度，并且元素引入和梯度控制可以利用多个注射针，或更准确地说，可以自动化以控制前体的定时和浓度/体积的多个注射泵。此外，可以使用诸如w(co)6和mo(co)6的前体或其他合适的金属前体来引入诸如钨和钼的附加金属的添加。参见图1-14。可以通过改变金属前体与配体浓度、成核温度或梯度数量来制备较大直径(10-100nm，>100nm)的fe-cr-fe-ni-co-mn-w梯度纳米颗粒。
实施例8：用氧化物、硫化物或磷化物终止的梯度纳米颗粒的合成。
实施例1-7中制备的梯度纳米颗粒可以用一系列陶瓷、氧化物、硫化物和磷化物来终止。对于氧化物来说，可以在富氧溶剂(通过将o2鼓泡通过溶剂提供)中或通过各种化学氧化剂将纳米颗粒加热至80-200℃。对于硫化物来说，添加富含反应性硫物质的分子，例如溶解在十八碳烯中的分子硫(s8)和结合到反应性膦上的硫，如三丁基膦(tbp)、三辛基膦(top)或三苯基膦(p(ph)3)。对于磷化物梯度生长，反应性膦例如tbp和top在>200℃的温度下以过量加入。氧化物、膦或硫化物浓度可通过改变化学品的引入和温度升高而在整个梯度中改变。
实施例9：用贵金属和合金终止的梯度纳米颗粒的合成。
实施例1-8中描述的梯度纳米颗粒可以通过在还原酸存在下还原金属盐而用各种贵金属或其合金终止。前体包括但不限于[aucl4]-、[ptcl4]2-、[ptcl6]2-、[pdcl4]2-和ag+。在这些情况下，贵金属盐可以与配体或其他表面活性剂或相转移剂配合以促进在梯度纳米颗粒主体溶液中的溶解度。使用的还原剂包括：h2气吹扫、硼氢化钠、氢化铝锂，和通过梯度纳米颗粒溶液中的过量胺还原。通过改变沉积温度、压力和浓度，可以从亚单层覆盖到多纳米控制贵金属梯度厚度。
实施例10：用铝、钛、钒或ti-al-v合金终止的梯度纳米颗粒的合成。
实施例1-9中描述的梯度纳米颗粒可以用富含铝、钛、钒或其合金的梯度来终止或官能化。在合成过程中向梯度纳米颗粒的溶液中添加反应性铝前体，如铝烷(alane)。对于钛来说，在还原剂(如超氢化合物(superhydride))存在下使用前体如ticl4，或可以使用有机金属配合物如双(环戊二烯基)二羰基钛(ii)或双(环戊二烯基)二氯化钛μ-氯-μ-亚甲基双(环戊二烯基)钛二甲基铝。为了促进合金化，这些梯度前体可以在合成期间受控次数地和组合地添加，并且被加热到升高的温度。通过v(co)6和vcl4前体促进了钒的加入。
实施例11：用稀土元素、镧系元素和锕系元素终止或含有稀土元素、镧系元素和锕系元素的梯度纳米颗粒的合成。
实施例1-10中描述的梯度纳米颗粒可以用稀土元素、稀土陶瓷、镧系元素或锕系元素的梯度终止或含有稀土元素、稀土陶瓷、镧系元素或锕系元素梯度。可向梯度纳米颗粒的溶液中加入稀土元素前体如醋酸钕(iii)或三(四甲基环戊二烯基)钕以形成不同厚度和浓度的界面。类似地，可以使用其他稀土如铈(通过乙酰丙酮铈(iii)或其他类似前体)、钐(通过乙酰丙酮钐(iii)或其它类似前体)、铕(通过乙酸铕(iii)或其他类似前体)、钆(通过乙酰丙酮钆(iii)或其他类似物)和钇(通过乙酰丙酮钇(iii)或其他类似的前体)。在这些组合中，通过添加还原环境和高温退火可以促进上述那样的梯度。类似地，通过添加fe(参见上面的实施例)和富含硼的前体(通过硼烷或类似的前体)，可以促进稀土磁性梯度纳米颗粒，形成ndfeb-梯度纳米颗粒。这种纳米颗粒可以用抗腐蚀梯度终止，如实施例1-10中所述的那些，形成高度稳定的ndfeb纳米磁体。类似地，以富含铈梯度和氧化物终止的梯度纳米颗粒也可证明在纳米级和大块形式的抗腐蚀性方面是有效的。
实施例12：喷涂梯度纳米颗粒膜
实施例1-11中制备的梯度纳米颗粒及其组合可以以多种方式沉积为薄膜和涂层。在最简单的形式中，如上所述纯化梯度纳米颗粒并以至少10mg/ml(金属重量)的浓度重新分散在高挥发性溶剂中。然后可以将它们与涂料枪、气刷或其中使用压缩空气来产生梯度纳米颗粒的细流的类似装置组合。控制喷涂时间、颗粒浓度、温度、压力和表面处理，可以将梯度沉积在金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶或其他尺寸和形状各异的物体上。通过暴露于不同的温度和压力、激发或辐照或化学处理，这些薄膜可以以多种方式进一步处理。
实施例13：梯度纳米颗粒膜的电泳沉积
也可以使用电泳沉积方法，或与电泳沉积密切相关的其他沉积形式沉积梯度纳米颗粒。为此，纳米颗粒的高度均匀的性质和胶体稳定性以及与其周围配体相关的金属梯度界面的带电性质可以用于沉积。在此，可根据需要添加高度带电的化学添加剂以与纳米颗粒界面或表面相互作用以增加电荷。梯度溶液的浓度、场强和时间可用于沉积控制。
实施例14：磁性沉积。
强磁性还可以用于制备薄膜、涂层和其他梯度纳米颗粒的分层，其中在已经浸没在梯度纳米颗粒溶液中的所选基底附近放置磁场。通过控制磁场和强度，可以控制梯度纳米颗粒沉积、图案化和厚度。
实施例15：气凝胶和金属泡沫中的梯度纳米颗粒。
梯度纳米颗粒可以用作气凝胶和金属泡沫的金属源。在此过程中，将梯度纳米颗粒溶解在超临界二氧化碳或类似的超临界材料中并放置在图案、网格或其他高表面积主体材料中；或与聚合物和其他粘合剂结合。在蒸发超临界流体时存在联锁梯度纳米颗粒的复合基质。当与富含空隙的梯度纳米颗粒(v)结合时，可以使表面积和重量减少最大化。取决于最终的应用，然后可以在不同的温度和条件下处理干燥的梯度气凝胶。
实施例16：梯度纳米颗粒膜的测试。
通过将实施例11喷涂到砂磨铁钉、酸洗玻璃和镀锌螺母和螺栓实施例上，对梯度纳米颗粒进行初始抗腐蚀性测试。使用来自实施例1-10的梯度纳米颗粒制备铁钉样品，其涂层厚度足以覆盖铁钉的磨砂铁表面。梯度涂覆的铁钉的最终外观是黑色哑光饰面。这些样品在空气中高温(190℃或更高)加热至少40h，或浸入盐水溶液([nacl]>1.0m)中。然后观察样品的氧化、质量变化或外观变化。类似地，在轻轻去除保护性金属覆盖物之后涂覆ndfeb磁体。这些也被浸没在盐水溶液([nacl]～5％)中并随着时间的推移拍摄表面或溶液的变化。
实施例17：电磁吸收特性的测试
通过首先在真空下干燥纳米颗粒4小时来测试梯度纳米颗粒的电磁辐射(emi)吸收。接下来，测量所需体积的stylgard聚二甲基硅氧烷(pdms)，并加入干燥的纳米颗粒。随后通过高架机械搅拌器剧烈混合，由此纳米颗粒均匀分散。接着将混合物加入到所需的模具中，加入固化剂，并使样品在80℃下退火6小时。梯度纳米颗粒在pdms中的重量百分比随pdms或纳米颗粒量的简单重量变化而变化。使用类似的方法来制备氧化铁对照，其中制备尺寸与梯度纳米颗粒相当的fe3o4纳米颗粒，并且以相同的重量负载比率分散在pdms中。最后，使用频率分析仪和合适的电磁源从8-12ghz分析样品。
实施例18：磁性复合材料的制备
还制备了嵌入塑料中的梯度纳米颗粒。与上述类似，将梯度纳米颗粒彻底干燥，并加入到塑料的熔融混合物或塑料前体或单体的溶液中，并加入所需的重量百分比。所得到的混合物通过自制设备模制或挤出。通过使用不同负载比的定性实验研究磁性或通过仪器定量地研究磁性。
实施例18：磁珠
为了将梯度纳米颗粒用作磁珠，改变表面合金组合物以及表面无机或有机化学包封物以使颗粒具有亲水性。使用上述实施例，表面还可以具有一系列不同的化学成分。将梯度纳米颗粒珠粒分散在水或缓冲液中，并通过uv-vis和动态光散射对胶体稳定性进行表征，而组合物稳定性之后进行暴露于缓冲条件(即盐、水等)后的x射线衍射分析。测试梯度纳米颗粒珠粒的珠粒清除效率、珠粒清除时间和加载效率，并与市售磁珠进行比较。
实施例19：dna清理和免疫沉淀
设计和构建实施例18中制备的梯度纳米颗粒磁珠以结合短链单链寡核苷酸(ssdna)或双链dna(dsdna)。在典型的实验中，对梯度纳米颗粒的无机或有机表面进行定制以选择性地吸收短的(<100bp)、中等(100-300，300-800bp)或长(>800bp)的dna长度。为了进一步促进这一点，梯度纳米颗粒尺寸也在10-100nm之间变化。进行ssdna和dsdna的吸收，接着uv-vis，其中制备所需浓度，并在暴露和通过梯度纳米颗粒清除珠粒之后监测。在各种离子强度、各种dna与纳米颗粒浓度比以及存在或不存在添加剂(即peg、表面活性剂、bsa等)下进行吸收。发现有效的结合和释放取决于磁性，以及梯度纳米颗粒组成，以及纳米颗粒尺寸、表面电荷、表面化学、流体动力学半径和表面双层而变化。
仪器实验
使用variancarybio100紫外可见分光光度计(uv-vis)获得所有光学吸收数据。使用在100kv下运行的jeol2000ex透射电子显微镜获得透射电子显微照片(tem)。将样品滴加到碳涂覆的铜网上。在位于纽约州立大学宾厄姆顿分校的分析诊断实验室(adl)以200kv运行的jeoljem2100f场发射tem上收集高分辨率tem(hrtem)图像。该仪器配备了stem检测器和能量色散x射线光谱仪(eds)检测器。采用配备有钻石智能itr衰减内部反射附件的nicolet6700ftir光谱仪和液氮冷却mct-a探测器获得傅里叶变换红外(ftir)数据。将样品滴加为纯净溶液，或在atr晶体上的干燥粉末。使用cukα辐射
我们预期本领域技术人员利用本文所述的用于如本文所述的各种应用的梯度纳米颗粒的组成、梯度纳米颗粒的构思、梯度纳米颗粒的抗氧化性质和梯度纳米颗粒的电子性质。
抗腐蚀涂层。本领域技术人员可以将梯度纳米颗粒喷涂、旋涂、蒸发、沉积、电泳涂布、磁涂布或化学接枝到由以下材料组成的表面上：金属、塑料、碳纤维、复合材料、玻璃、陶瓷、磁体、半导体或任何形式的腐蚀对性能有害的任何其他表面或界面。设想本领域技术人员将通过在一定温度、大气压和压力范围内的高温退火来进一步处理这些涂层，以确保有效的涂覆。此外，可以设想，可以使用具有不同组成的梯度颗粒的交替层，并且梯度纳米颗粒可以与聚合物、塑料、环氧树脂、硅烷和/或稀土添加剂组合以促进粘附并进一步防止腐蚀。
信息技术。制作磁性信息咬合(bites)领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒的均匀尺寸、稳定性、高磁性强度和低矫顽力，以用于单个信息咬合，或者用于可用作个体信息咬合的磁域的趾结构。设想使用如本文所述的技术来创建梯度纳米颗粒的薄膜、涂层或图案。进一步设想，所述梯度将被修改和改变以定制磁性性能，所述磁性性能可能包括或可能不包括：增加的氧化物浓度，掺入稀土镧系元素离子或原子，例如钕、钇和钐，或制备类似于锰铝铜(heuslar)合金或铝镍钴(alnico)合金的新型磁性固体。
电磁学。电磁学领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒的独特尺寸、组成和磁性来吸收、反射或生成对电信、信号生成和拦截技术、制导系统至关重要的电磁信号。设想本领域技术人员将通过梯度纳米颗粒与电磁光谱的相互作用，特别是其吸收、反射、产生或检测微波照射来利用梯度纳米颗粒的新颖稳定性、磁性和组成。一种这样的频谱被称为范围从4-8ghz的c频带，范围从8-12ghz的x频带和范围从18-27ghz的k频带，以及范围从26-40ghz的k-a频带，范围从12-18ghz的k-u频带，和范围分别为40-75ghz和75-110ghz的v频带和w频带。设想具有所述梯度的器件可以沉积在普通的陶瓷基底上并且结合到现有技术中。这种沉积方法可以包括在此描述的那些。进一步设想，梯度纳米颗粒将与该实施方式的感兴趣的现有材料组合，并且可以进一步包括将所述纳米颗粒与惰性粘合剂例如碳及其多晶型物和纳米形式、陶瓷和氧化物、橡胶或其复合物结合。可以设想，本领域技术人员将进一步利用具有不同空隙浓度和/或金属和氧化物的附加中间层的能力。
磁性成像：磁性成像领域的技术人员可以利用用于磁共振成像(mri)的梯度纳米颗粒的尺寸、功能、磁性、稳定性和抗氧化性质。在该实施方案中，梯度纳米颗粒本身被用作允许发生成像的造影剂。本领域技术人员将利用梯度纳米颗粒的改进的耐磁性和抗腐蚀性能，与当前惯用的铁氧化物纳米颗粒相比，其中梯度纳米颗粒具有较高的磁性强度和稳定性。此外，可以设想，如本文所设想的，可以将梯度设计成改善磁响应，同时通过用类似医用合金的组合物终止梯度来促进生物相容性。由于梯度纳米颗粒的稳定性质，磁性(敏感性，强度)在治疗过程中不会改变，从而使临床医生可以使用较低浓度的纳米颗粒，这又可以限制治疗的副作用并且限制暴露于纳米颗粒。
药物递送：药物递送领域的技术人员可以利用本文的方法向梯度纳米颗粒的化学界面添加治疗性化学物质、生物大分子、药物、性能增强剂、维生素和生物相容性组分。可以设想，本领域技术人员将利用梯度纳米颗粒优异的磁性和抗腐蚀性来将“药物”修饰的梯度纳米颗粒磁性引导至目标区域(即肿瘤)，其中如本文所述，通过被动扩散释放药物，并内置于释放机构中，或由振荡磁场产生的热量。由于梯度纳米颗粒的尺寸是可调的，本领域技术人员将能够设计特定于使用领域的递送和温度梯度。
医疗疗法。通过磁热疗进行医学治疗的技术人员会利用梯度纳米颗粒的磁性和抗腐蚀性来治疗，例如加热活性肿瘤。在该实施方案中，本领域技术人员将利用本文所述的方法将梯度纳米颗粒递送(或引导)至肿瘤部位并通过磁场加热肿瘤。由于梯度纳米颗粒的稳定性质，磁性(敏感性，强度)在治疗过程中不会改变，从而使临床医生可以使用较低浓度的纳米颗粒，这又可以限制治疗的副作用并且限制暴露于纳米颗粒。此外，由于梯度纳米颗粒产生的磁场强度比氧化铁颗粒等典型材料高出许多倍，因此可以产生更高的温度，进一步减少处理时间和访问次数，并提高局部效率。
增强肿瘤手术。肿瘤手术领域的技术人员可以通过将本文的方法与磁性成像结合，或通过进一步将发光金属、离子、生物分子或分子结合到梯度纳米颗粒界面来使肿瘤位点可视化。在该实施方案中，本领域技术人员将利用梯度的磁性、抗腐蚀性和组成功能性将发光离子例如镓或其他镧系元素结合到颗粒外围的陶瓷或氧化物层中，从而赋予发光到梯度纳米颗粒。在其他实施方案中，本文的方法将用于修饰与荧光分子或生物发光酶或蛋白质的界面。这些光源因此可以在临床医生将梯度输送到肿瘤部位之后被激活。
电池组件。电池构造和电极设计领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒的抗腐蚀性能，同时还利用富含空隙浓度的颗粒改善锂或钠嵌入，电池对长期循环的稳定性以及提高存储密度。设想那些技术人员将利用所述具有高空隙浓度和富含阴离子的表面的梯度纳米颗粒以促进稳定的锂或钠离子插入。此外，设想具有导电性但也具有富含氧化物或硫化物的梯度的梯度纳米颗粒将提供最大的机会。
燃料电池组件。燃料电池构造、电极设计和催化剂制备领域的技术人员可以利用梯度设计和组成来产生作用或保护主电极或电子装置免受腐蚀的纳米颗粒，但也产生包含抗腐蚀的内梯度接着是富陶瓷或氧化物层并用富含贵金属的薄梯度终止的催化剂。设想这样的催化剂将通过提供具有成本效益和导电性的内部梯度以及活性氧化物层和少量但活性量的贵金属(例如铂、钯、银、金或与镍、钒、铁、铜、钴、铬或钒结合的合金形式的所述贵金属)降低催化剂成本，同时提供效率。进一步设想，本领域技术人员将所述梯度纳米颗粒与导电载体诸如碳(碳黑，hopg等)和其多晶型和纳米形式(石墨烯、c60、纳米管等)组合，以及在升高的温度、不同的气氛和不同的压力下进行梯度的额外热退火，并且最终产品将与最终燃料电池结构中的离子导电聚合物结合。
气体储存和修复。气体储存和修复(催化过程)领域的技术人员可以利用具有高的空隙浓度、特定的空隙尺寸和特定的空隙界面反应性(金属位置)的梯度纳米颗粒，以收集、吸收或转换富含氧、硫或氮的气体。设想所述梯度可以与固体载体、液体、离子液体和其他装置结合以吸收从炼油厂、发电厂、汽车排放的气体和其他运输废气。此外，如本文进一步描述的，梯度可以进一步用作气体洗涤器以去除/转换生活区域中的所述污染物或其他物质，如在医疗中心、医院房间、飞机、海运船只和航天器中发现的那些。
非均相催化。非均相催化领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒，其组成对高温稳定，并且其外梯度具有富含特定氧化物或陶瓷的组成，并且当需要时被富含贵金属或其他金属的梯度终止，所述贵金属或其他金属覆盖或部分覆盖陶瓷界面。设想所述梯度可以用于汽车催化转换器和废气管理装置/程序、转换或修复有毒气体。进一步设想的是，所述纳米颗粒可以制备成如本文所述的涂层、薄膜、图案和喷雾剂，或如本文所述的在载体上。
润滑作用。润滑领域的技术人员可以利用梯度颗粒的高温稳定性作为用于干燥和液体润滑的添加剂。在该实施方案中，梯度将由耐高温腐蚀的内梯度组成，并将以增加的金属氧化物或金属硫化物浓度终止，并且将通过梯度纳米颗粒在薄膜内的移动而减少磨损，并且分子层在梯度内。梯度润滑剂可以在使用本文所述的技术组装成膜之前沉积，或者通过将所述润滑剂作为添加剂添加到现有的油和液体润滑剂而沉积/再沉积。
碳复合材料。构造碳复合材料如碳纤维领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒的溶液可加工性来用特定浓度的金属浸渍复合材料，从而赋予复合材料新的或改进的性能，如机械磨损、磁性、抗腐蚀性、电磁吸收性、导电性、反射率、强度等。梯度纳米颗粒可以在碳石墨化之前和之后沉积，或者通过用作环氧硬化剂的添加剂而浸渍。
钢。制造和加工钢的领域中的技术人员可以利用梯度纳米颗粒的组成控制、抗腐蚀性和纳米尺寸来产生钢涂层、丝线(wire)、薄膜和图案。将通过沉积薄膜来制备钢涂层，其中厚度在1-1000纳米的梯度纳米颗粒之间，然后在各种大气条件下加热至>200℃的温度以产生连续的钢层。类似的方法可以用来制造细丝线(沉积到模具中的梯度)和图案(其中图案尺寸可以从纳米到微米尺寸范围)。设想本领域技术人员可以制备所有普通钢组成和等级的梯度，并由aisi/sae组织定义，即：10xx、11xx、12xx、13xx、23xx、25xx、31xx、32xx,、33xx、34xx、40xx、44xx、41xx、43xx、47xx、46xx、48xx、50xx、51xx、50xxx、51xxx、52xxx、61xx、72xx、81xx、86xx、87xx、88xx、92xx、93xx、94xx、97xx、98xx。如果主体梯度(高浓度)是金属铁，前两个数字是镍-铬-钼浓度，而“xx”对应于碳浓度。此外，该领域的技术人员将利用梯度的纳米级尺寸在远低于炼钢通常所需的温度的温度下处理这些钢材。进一步设想可以在纳米颗粒梯度的不同区域施加不同类别的不锈钢，并且那些区域也可以包含功能空隙。
钢管理和准备。炼钢领域的技术人员使用梯度纳米颗粒来诱导相变，减少或产生晶界，诱导或控制沉淀，并改善加工。与本文的其他实施方案不同，本领域技术人员将利用梯度纳米颗粒作为添加剂来操纵批量钢材加工。除了如本文所述促进抗腐蚀性以及本文制备钢膜、丝线和图案之外，梯度纳米颗粒的组成和它们的尺寸、尺寸比率、浓度控制将用于细化钢的微观结构，以及掺入否则不易整合的金属和陶瓷(包括碳化物、金属间化合物、碳氮化物，和氮化物、硫化物、磷化物、氧化物和陶瓷)。进一步设想，用纳米颗粒梯度进行的大块钢的最终处理将在处理期间钝化大的晶界、扩展的缺陷和界面。设想梯度纳米颗粒可以在钢冶炼过程中结合或在冷却过程中加入其界面，或作为最后一步加入到冷却和锻造的钢中，允许快速组成变化，或在大块钢最终冷却之后添加，随后进行如本文所述的其他退火步骤。可以设想，以这种方式定制钢的抗腐蚀性、韧性、屈服强度、延展性、耐磨性和磁性能的变化。
不锈钢：制作不锈钢领域的技术人员使用梯度纳米颗粒来制备不锈钢涂层、薄膜、丝线、图案和添加剂。如本文所述，将通过沉积薄膜来制备不锈钢涂层，其中厚度在1-1000纳米的梯度纳米颗粒之间，然后在各种大气条件下加热至>200℃的温度以产生连续的钢层。类似的方法可以用来制造细丝线(沉积到模具中的梯度)和图案(其中图案尺寸可以从纳米到微米尺寸范围)。设想本领域技术人员可以制备所有不锈钢牌号，如根据sae定义为：j405、904l、440f、440c、440b、440a、430、410、409、32ih、321、317l、316ti、316ln、316l、316、312、310s、310、305、304ln、304l、304h、301ln、301、254smo、2304、2205，或其他200、300和400系列形式，其包括奥氏体-超级奥氏体-、铁素体-、马氏体-和双相钢或其组合。进一步设想可以在纳米颗粒梯度的不同区域施加不同类别的不锈钢，并且那些区域也可以包含功能空隙。此外，该领域的技术人员将利用梯度的纳米级尺寸在远低于炼钢通常所需的温度的温度下处理这些钢材。
医用合金。制作和实施医用合金领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒来制备由通常称为医用合金组合物的合金组成的稳定金属涂层和薄膜，其中铝、铬、钴、钼、钒和钛。设想可以构造具有5级类似钛合金(ti6al4v、ti-6al-4v、ti6-4)的梯度纳米颗粒，其中纳米颗粒保持其磁性和抗腐蚀性质，但被赋予通常在等级-5中常见的性质，如生物相容性、强度和在生物环境、溶液和界面中的抗腐蚀性。进一步设想，医用合金的涂层、薄膜和图案可以通过遵循本文讨论的程序沉积到其他金属、塑料、陶瓷、植入物、装置和手术工具上。
钛合金。制作钛领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒制备具有富钛梯度的纳米颗粒，从而避免产生整个钛颗粒的需要。设想仔细选择梯度将允许形成富钛梯度，并且以相似的方式随后形成合金。这些合金然后可以用于与本文的那些相似的实施方案中。进一步设想，可以使用富含钛的梯度纳米颗粒，以与本文所述类似的方式，制作薄膜、涂层、丝线和图案。
铝合金。制作铝领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒来制备具有富铝梯度的纳米颗粒，如本文所设想的钛那样。
磁制冷。磁致冷领域的技术人员通过利用梯度纳米颗粒的低矫顽力、高磁矩和高稳定性，将梯度纳米颗粒用作制冷中的磁性组分。设想，界面为不锈钢的富含铁钴和镍的梯度纳米颗粒将在磁制冷中具有高性能，其中高磁场的快速切换是提高效率的必要条件。
推进(propulsion)。制作推进部件领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为推力的能量来源。在该实施方案中，梯度纳米颗粒将由已知促进燃烧的具有高能量密度的材料制成。
弹道学。弹道学领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为高稳定和紧凑的可燃能量来源。弹道学可以制备成现有技术的薄膜、粉末或添加剂。设想这种梯度将富含金属铁、碳、镁或铝。
生命科学。在生命科学一般性领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为高度稳定的磁性载体。可以设想，通过将所述分子附着到梯度纳米颗粒界面然后通过由坚固的便携式磁体提供的磁场进行分离，将使用本文所述的性质来分离、收集或处理生物分子、生物大分子、蛋白质、酶、抗体、小分子、偶联物、自组装结构和药物。在此，本领域的技术人员可以利用梯度的纳米尺寸、其强磁性以及高效分离的功能。
生命科学。在生命科学一般性领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为高度稳定的磁性载体，也称为磁珠。可以设想，为了更好地分离、收集或处理生物分子、生物大分子(dna、rna等)、蛋白质、酶、外来体、抗体、小分子、偶联物、自组装结构和/或药物，可以进一步细化本文所述的梯度纳米颗粒性质和磁珠研究(图26-27)。在那些方法中，免疫沉淀领域的技术人员将通过标准方法将所述分子或高亲和力化学基团附着至梯度纳米颗粒无机或有机界面。然后，梯度纳米颗粒的磁性将允许通过由磁场提供的磁场进行快速分离。在此，本领域技术人员可以利用梯度的纳米尺寸、界面的稳定性、磁性的组成和尺寸依赖性作为以高效率和选择性分离的方式，特别是尺寸与梯度纳米颗粒相当的靶标。
环境修复。环境修复一般性领域的技术人员使用梯度纳米颗粒磁性来收集来自土壤、水体、建筑物、空气或表面的毒素。使用本文所述的实施方案，本领域技术人员可以修改梯度的界面以吸收所述毒素，然后通过磁场收集。设想增加的抗腐蚀性、磁稳定性和梯度的强磁性将允许材料的可回收性增加，允许将相同材料多次收集。
铁磁流体。制作和使用铁磁流体领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为所述流体和其他组分的添加剂。使用本文所述的性质，可以设想，梯度纳米颗粒可以以高浓度分散在溶剂中，溶液的粘度可以通过施加的磁场来定制。设想本领域技术人员将使用梯度纳米颗粒的强磁性和低矫顽力来制备增加的更小和更响应的铁磁流体组件，例如主动减震器、密封件、主动润滑、光学、传热和推进。
导电表面。制造导电表面领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为制造这种表面的前体。可以形成梯度纳米颗粒的薄膜、涂层或图案，然后加热(通过炉子、激光器等)以将梯度纳米颗粒烧结成连续的金属。这里设想，与常规技术和方法相比，梯度的组成、抗腐蚀性和可加工性将是有益的。
气凝胶。制造金属气凝胶或金属泡沫领域的技术人员使用梯度纳米颗粒作为金属前体。由于其界面的性质，设想梯度纳米颗粒可以容易地溶解在超临界溶剂中，并且根据需要与其他组分结合。一旦通过蒸发超临界化学品形成，梯度纳米颗粒将相互连接并且可以通过这些领域的步骤进一步处理。在该实施方案中，预期梯度的不锈特性将改善气凝胶的长期性能，纳米尺寸将导致新的互连微结构，并且具有高浓度空隙的梯度纳米颗粒将减少重量、增加表面积，并且在需要时也增加气凝胶的反应性。
3d打印。3d打印塑料、金属或其他材料领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒将金属、磁性或不锈钢性质赋予3d打印物体中或3d打印物体上。由于梯度纳米颗粒的性质、尺寸和可加工性，设想它们可以被注入到3d打印长丝中，从而允许直接打印富含金属的物体。进一步设想，打印的3d物体可以用梯度纳米颗粒的最终涂层进行喷涂以改善、保护或装饰物体。最终设想金属3d打印和激光打印可以进一步利用梯度纳米颗粒作为金属写入源，或者通过使用可以被激光雕刻的梯度膜，这将允许创建导电图案。
稀土磁体。制作稀土磁体或类似材料领域的技术人员可以利用梯度纳米颗粒方法来制作纳米级磁体，或者保护大块磁体免受腐蚀。由于梯度技术的性质及其抗腐蚀性，设想纳米级磁体将具有强磁性和高磁化率。此外，作为薄膜和涂层，梯度可以用于成本有效和节约空间/重量的解决方案来涂覆或修改大块磁体，例如风力涡轮机、混合动力电动车辆和电动车辆中的磁体。涂层会延长磁体的使用寿命，尤其是在潮湿或含盐环境中工作时。涂层对于磁体本身可以是功能性的，例如减少氢氧化钕形成，结合或填充裂纹和晶界，或钝化杂质(例如在制造期间产生的nd或fe屑)。这种涂层可以用来取代目前的技术，如镍-铜-镍镀层或环氧/有机涂层，从而减少保护层的厚度和成本。
微流体。微流体设计和使用领域的技术人员可以利用高组成稳定性以及用于微流体通道内的梯度纳米颗粒的受控胶体稳定性。这里，微流体的通道、贮存器和混合室可以以这样的方式设计，以便连续优化磁性梯度纳米颗粒的流动，以及使用梯度纳米颗粒来执行磁性诱导的通道阻塞、泵送、混合、免疫沉淀、分析、诊断或递送。设想每个微流体装置将采用串联的多个梯度纳米颗粒变化，并且可以进一步利用组成和尺寸依赖性磁性来调整响应。
反假冒技术。设计和生产反假冒材料和设备领域的技术人员可以利用胶体性质，高可寻址磁性，嵌入塑料的容易性以及梯度纳米颗粒的高emi吸收性能来制备安全油墨、射频识别(rfid)标签以及其他可寻址的磁性设备。设想，可以容易地制作、印刷、图案化或机械加工梯度纳米颗粒的不同印刷图案、3d特征或交替层，从而允许当前不可用的可调电磁吸收特性。除了这些特征之外，可以同时使用梯度纳米颗粒的多种版本、组成、尺寸和配方来进一步制作磁响应。此外，设想所述梯度纳米颗粒可以与另外的纳米材料(金属、陶瓷、半导体)、聚合物(导电和非导电)和表面(玻璃、金属、陶瓷、半导体)结合以改变导电率或进一步细化的天线特性。