本公开整体上涉及分子化合物，并且更具体地涉及用于热电发电机的分子化合物。
背景技术：
：机动车辆的燃料效率可以通过将热电发电机集成在车辆的加热区域中来提高。根据塞贝克效应的原理，热电发电机将内燃机的废热转化为电能。由于过多的热量存在于车辆中的许多位置，特别是在排气系统中，在排气中使用热电发电机将通常会浪费的热能转化成有用的电能。传统的热电发电机包括由多个半导体模块分开的热侧热交换器和冷侧热交换器。在典型的热电发电机中，n-型半导体和p-型半导体电串联连接，使得n-型和p-型半导体沿着电路交替。通常，p-型和n-型半导体配置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间，从而热学上彼此平行。当热量通过热电发电机时，发电机内的半导体的电荷载体从热侧热交换器扩散到冷侧交换器。电荷载体的聚集导致净电荷，产生静电势，而热传递通过串联连接的半导体元件驱动电流。这种电能的产生被称为塞贝克效应。在车辆排气系统中，温度可以达到700℃（〜1300℉）或更高，并且在热侧的排气和冷侧的冷却剂之间所产生的温差因此是几百度。具有热电发电机的车辆排气采用塞贝克原理将排气系统中的温差通过热电发电机的p-型和n-型半导体转换为势差。所产生的电能可以用于为车辆中的电气组件供能，为车辆中的电池充电，或者在混合动力车辆中为车辆传动系统供能。给定半导体材料的热-电转换效率通过被称为品质因数（zt）的无量纲参数量化，其根据以下公式计算：zt=σs2t/(κel+κlat)，其中σ是电导率，s是塞贝克系数，t是温度，κel是电子热导率，且κlat是晶格热导率。具有更高品质因数的材料导致在热侧和冷侧热交换器之间的给定温差下产生更多的能量。这样，为了提高热电发电机的效率和发电量，希望热电发电机的半导体元件由具有高品质因数的材料形成。技术实现要素：在一个实施方案中，热电发电机包括热侧热交换器，冷侧热交换器，配置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间的多个n-型半导体支脚，以及配置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间并且与所述多个n-型半导体支脚交替电串联的多个p-型半导体支脚。所述多个n-型半导体支脚和多个p-型半导体支脚中的至少一个由具有半赫斯勒结构并且包含摩尔分数为xsn和1-xsi的si和sn的合金形成，其中x小于1。在一个实施方案中，所述合金包含nbcosi1-xsnx且x大于0.27。在另一个实施方案中，所述合金包含tacosi1-xsnx且x大于0.21。在另一个实施方案中，所述合金包含tinisi1-xsnx且x大于0.36。在还另一个实施方案中，所述合金包含vcosi1-xsnx且x大于0.27。在另一个实施方案中，车辆包括发动机，可操作地连接到发动机的排气系统，以接收来自发动机的排气并将排气排放到出口。所述排气系统包括具有热侧热交换器的热电发电机；冷侧热交换器，配置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间的多个n-型半导体支脚以及配置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间并与所述多个n-型半导体支脚交替电串联的多个p-型半导体支脚。所述多个n-型半导体支脚和多个p-型半导体支脚中的至少一个由具有半赫斯勒结构并且包含摩尔分数为xsn和1-xsi的si和sn的合金形成，并且x小于1。在该车辆的另一个实施方案中，所述合金包含nbcosi1-xsnx并且x大于0.27。在该车辆的另一个实施方案中，所述合金包含tacosi1-xsnx并且x大于0.21。在根据本公开的另一个实施方案中，半导体合金包含选自iv-b族和vb族之一的第一元素，选自viii族的第二元素，摩尔分数为x的sn，摩尔分数为1-x的si和掺杂剂。所述半导体合金具有半赫斯勒结构，并且x小于1。在该合金的一些实施方案中，所述第一元素包括选自nb、ta、ti和v中的一种元素。在另外的实施方案中，所述第二元素包括选自co和ni的一种元素。在该合金的另一个实施方案中，所述第一元素是nb，所述第二元素是co，并且x大于0.27。在一个特定的实施方案中，x为0.27至0.50。在一些实施方案中，所述第一元素是ta，所述第二元素是co，并且x大于0.21。在一个特定的实施方案中，x为0.21至0.50。在该合金的另一个实施方案中，所述第一元素是ti，所述第二元素是ni，并且x大于0.36。在一个实施方案中，x为0.36至0.50。在该合金的另一个实施方案中，所述第一元素是v，所述第二元素是co，并且x大于0.27。在该合金的又一个实施方案中，所述半导体合金是配制为absi[(1-x)(1-y)]sn[x(1-y)]dy的n-型半导体元件，其中a是所述第一元素，b是所述第二元素，和d是所述掺杂剂。在另一个实施方案中，所述半导体合金是配制为a1-ybsi(1-x)snxdy的p-型半导体元件，其中a是所述第一元素，b是所述第二元素，和d是所述掺杂剂。附图说明图1是根据本公开的并入热电发电机的车辆排气系统的示意图。图2是图1的排气系统的热电发电机的示意图。图3a是在半赫斯勒相中的nbcosi晶胞的透视图。图3b是在斜方晶相中的nbcosi晶胞的透视图。图4是示出针对电荷载体浓度优化的nbcosi、tacosi、nbcosn和tacosn的半赫斯勒相n-型和p-型半导体的计算的品质因数值的图。图5a是示出nbcosi1-xsnx的半赫斯勒相和斜方晶相的能级的相图。图5b是示出tacosi1-xsnx的半赫斯勒和斜方晶相的能级的相图。图5c是示出tinisi1-xsnx的半赫斯勒和斜方晶相的能级的相图。图5d是示出vcosi1-xsnx的半赫斯勒和斜方晶相的能级的相图。具体实施方式为了促进对本文描述的实施方案的原理的理解，现在参照附图和以下书面说明书中的描述。该参照并不旨在限制所述主题的范围。本公开还包括对所示实施方案的任何变更和修改，并且包括所描述的实施方案的原理的进一步应用，正如本文所属领域的技术人员通常会想到的那样。图1示出了车辆排气系统100，以图1的总体示意图示出，其包括排气管104，排气管104将来自内燃机108的加热排气引导至排气系统出口112，例如车辆的尾管。在一些实施方案中，排气系统100包括位于发动机108和出口112之间的附加排气组件（未示出），例如消声器、谐振器、催化剂等。将热电发电机120并入到排气系统中并且特别地集成到排气管104中以将由排气产生的热量转换成电能/电力。将热电发电机120可操作地连接到能量存储装置124并且配置为将所产生的电能存储在存储装置124中；在一些实施方案中，该存储装置124包括配置成如需要向各种车辆系统vs1、vs2...vsn提供电能的可再充电电池组。在各种实施方案中，车辆系统vs1、vs2...vsn包括发动机控制装置，排气系统控制装置，门锁系统，车窗升降机构，内部照明装置，内部电子装置，车辆传动系统等。在一些实施方案中，将控制器128可操作地连接到存储装置124和/或热电发电机120，以控制由热电发电机120产生的电能的存储和使用。在一些实施方案中，将温度控制装置132可操作地连接到排气管104，例如热电发电机120上游的排气管104中。温度控制装置132是冷却装置136，其冷却加热排气至在用于构建热电发电机120的材料的温度上限和下限之间的特定温度范围内的温度。然后，将这些冷却的排气传送到热电发电机120的入口140。在各种实施方案中，冷却装置136包括不同类型的冷却组件。例如，在一个实施方案中，冷却装置136包括流体冷却式热交换器，而在另一个实施方案中，冷却装置136包括用于冷却的空气或水注入。在另一个实施方案中，冷却装置136具有与空气注入或强制空气冷却相结合的气隙管，其既提供冷却又潜在地降低热惯性以避免更快升温。在进一步的实施方案中，将冷却装置136配置为并入下文讨论的压缩组件的功能，特别是通过将冷却剂或冷却效应引导至热电发电机120的冷侧热交换器。在一些实施方案中，例如在热电发电机120的材料构造成在高温下接收排气的实施方案中，在热电发电机120和发动机108之间不设置冷却装置。当排气通过热电发电机120时，来自排气的废热转化为电能。排气然后经由出口144离开热电发电机120。所示的配置是无旁路布置，其中全部排气流过热电发电机120。在其他实施方案中，仅一部分排气流过热电发电机120，而其余排气绕过热电发电机120。在另一个实施方案中，排气系统包括平行布置在排气管104中的多个热电发电机120，并且将排气管104分支化以在热电发电机120之间分开排气。热电发电机120的关键组件是将热通量转换成电力的热电模块。图2中描绘了热电模块200的配置和操作。热电模块200包括分别由导体元件212电串联连接的交替的n-型和p-型半导体支脚204和208。支脚204和208以及导体元件212夹在冷侧衬底216和热侧衬底220之间。冷侧衬底216和热侧衬底220之间的温度梯度根据塞贝克效应（eemf=-st）驱动每个支脚中的电流224，其中s是塞贝克系数，它是局域材料的特性，和∇t是贯穿半导体支脚的温度梯度。分别用于n-型和p-型半导体支脚204和208的材料对热电发电机的发电效率具有显著的影响。特别是，如上所述，材料的热导率、电导率和塞贝克系数影响品质因数（zt）。如下面更详细讨论的，n-型和p-型半导体支脚204和208中的一个或两个分别由以摩尔分数si1-xsnx包含硅（si）和锡（sn）的半赫斯勒相合金形成。在各种实施方案中，n-型和/或p-型半导体支脚204、208由具有化学式xyzd的材料形成，其中“x”通常是iv-b或v-b族中的过渡金属，例如钛（ti），锆（zr），铪（hf），钒（v），铌（nb）或钽（ta）。“y”通常选自viii族的过渡金属，例如钴（co），铑（rh），铱（ir），镍（ni），钯（pa）或铂（pt）。“z”表示上述合金的si1-xsnx部分。“d”表示掺杂剂或电荷载体，其少量添加到合金中以取代上述元素之一，使得半导体具有额外的电子（在n-型半导体中）或“空穴”，其是对于电子的开放空间（在p-型半导体中）。在n-型半导体中，所述掺杂剂通常是具有比“z”元素多一个价电子的元素，并且取代了一小部分的“z”元素。例如，在一些实施方案中，v-a族中的锑（sb）取代合金的一小部分的si1-xsnx部分。在p-型半导体中，所述掺杂剂通常是具有比“x”元素少一个价电子的过渡元素（即，周期表中“x”元素左侧的一个族）。例如，在一些实施方案中，ti（iv-b族）是其中“x”元素是ta（v-b族）的合金中的掺杂剂，使得ti取代一小部分的ta以在半导体中产生空穴。合金化合物的晶体结构也影响合金的品质因数。根据合金中使用的元素，合金可以在斜方晶结构或半赫斯勒结构中稳定。作为一个实例，图3a示出了nbcosi的半赫斯勒相的晶胞，也称为空间群f-43m（216），而图3b示出了nbcosi的斜方晶相，也称为空间群pnma（62）。在图3a中可以看出，半赫斯勒结构中的原子均匀地以立方结构堆积在一起，而斜方晶结构导致原子不是那么紧密堆积并且不是那么均匀间隔的。与斜方晶结构相比，图3a的半赫斯勒结构导致更窄的带隙。带隙是合金中价电子带顶部和导带底部之间的能量的量度。半导体中更大或更宽的带隙意味着电子在半导体中移动所需的能量增加。因此，具有更大或更宽的带隙的合金具有降低的电导率，而具有更小或更窄的带隙的合金具有更大的电导率。如上所述，品质因数（zt）与热电发电机中使用的材料的电导率（σ）成正比。因此，使用具有更大电导率并因此具有更窄带隙的半导体是有利的。因此，半赫斯勒相中的材料与斜方晶相中的材料相比通常具有更大的品质因数，并且因此期望使用在半赫斯勒相中稳定的合金作为热电发电机中的半导体。已经计算出具有si作为“z”元素的特定材料在半赫斯勒相时具有有希望的热电性能。特别是，nbcosi和tacosi预计具有有希望的热电性能。这些材料的组成类似于在公开号wo2015/130364中公开的sn-基合金nbcosn和tacosn，其内容在此通过引用整体并入。图4是针对nbcosi、tacosi、nbcosn和tacosn计算的zt值的图。用于确定上述化合物的zt的计算方法与在wo2015/130364中使用的方法相同，其中使每种材料的从头算得到的zt相对于电荷载体或掺杂剂的浓度而优化。电荷载体或掺杂剂的程度在下表1中给出。从图4中可以看出，特别地，nbcosin-型半导体具有针对电荷载体浓度优化的高zt值。表1p-型（掺杂ti取代nb或ta的摩尔分数）n-型（掺杂sb取代si或sn的摩尔分数）nbcosi0.020.002tacosi0.050.02nbcosn0.060.03tacosn0.060.02然而，根据landolt-börnstein数据库，nbcosi的半赫斯勒相不稳定。换言之，半赫斯勒相与斜方晶相相比具有更大的热力学能量。由于化合物自然地向较低的热力学能态发生变化，所以nbcosi的半赫斯勒相自然地变化成为斜方晶相。由此，nbcosi不能用作热力学发电机中的半导体元件。然而，尽管纯si相不稳定，但已经发现通过将特定材料的si相与化合物的稳定的sn基半赫斯勒相合金化可以获得增强的热电性能。这种合金具有式x1y1si1-xsnx。为了简单起见，在下面的讨论中省略掺杂剂“d”，其理解为计算和添加掺杂剂的优选量以取代“x”化合物（用于p-型半导体）或si1-xsnx（用于n-型半导体），如在wo________________[pct/us2014/068588]中一般性描述的。根据landolt-börnstein数据库，nbcosi存在于斜方晶相中，而nbcosn存在于半赫斯勒相中；tacosi存在于斜方晶相中，而tacosn存在于半赫斯勒相中；tinisi存在于斜方晶相中，而tinisn存在于半赫斯勒相中；以及vcosi存在于斜方晶相中，而vcosn存在于半赫斯勒相中。然而，在各种实施方案中，nbcosi1-xsnx、tacosi1-xsnx、tinisi1-xsnx和vcosi1-xsnx合金的半赫斯勒相在特定的x值下是稳定的。尽管在此详细描述了上述合金，但读者应该认识到，在一些实施方案中，诸如上面讨论的那些的其他“x”和“y”化合物与si和sn混合以形成具有所需的热电性能的半导体元件。图5a示出了nbcosi1–xsnx的相图，其示出在不同的x值下半赫斯勒和斜方晶相之间的竞争。使用如在quantumespresso软件包中操作的密度泛函理论，计算x=0和x=1之间si位点上sn（x）的摩尔分数的相图。从图5a可以看出，对于小于约0.27的x值，斜方晶相具有较低的总能量。由此，nbcosi1-xsnx的斜方晶相在x<0.27时稳定。斜方晶和半赫斯勒能级在x=0.27附近交叉，并且在x值大于0.27时，半赫斯勒相的总能量低于斜方晶相的总能量。因此，当x>0.27时，半赫斯勒相是稳定的。在其中n-型半导体支脚204由nbcosi1-xsnx合金（也被称为“nbco”合金）形成的热电模块200的一些实施方案中，该合金掺杂有分数y的sb以与x成比例的量取代sn和si。在这样的实施方案中，n-型半导体支脚204的化学式为：nbcosi[(1–x)(1-y)]sn[x(1-y)]sby。在由nbco合金形成的n-型半导体支脚204的实施方案中，掺杂量y为0.002至0.03。在其中p-型半导体支脚208由nbco合金形成的热电模块的实施方案中，该合金掺杂有一部分ti取代一部分nb。p-型半导体支脚208的化学式是nb1-ycosi1-xsnxtiy。在由nbco合金形成的p-型半导体支脚208的一些实施方案中，掺杂量为0.02至0.06。在一个特定的实施方案中，nbcosi1-xsnx合金中的摩尔分数x为0.27至0.75，而在另一个特定的实施方案中，x为0.27至0.5，和在另一个实施方案中，x为0.27至0.35。在nbcosi1-xsnx合金的一个特定实施方案中，x为0.27至0.28。如图4所示，n-型半赫斯勒相nbcosi（如果半赫斯勒相是稳定的）的zt的理论值约为1.97，而n-型半赫斯勒相nbcosn的zt值约为0.94。已知的，si1-xsnx合金的zt值相对于100％si合金和100％sn合金是呈线性的。由此，在半赫斯勒相中稳定的具有最大比例的si（或最小x）的化合物具有最大的zt。由于zt值相对于理论si和sn相是呈线性的，所以n-型nbcosi1-xsnx的zt可以根据方程zt=1.97-1.03x估算。假设优化掺杂剂的浓度，使用最小稳定的半赫斯勒相x值0.27，n-型掺杂的nbcosi0.73sn0.27的zt约为1.69。在其他实施方案中，n-型和p-型半导体支脚204和208中的一个或两个分别由tacosi1–xsnx、tinisi1–xsnx或vcosi1–xsnx合金形成。图5b示出了tacosi1–xsnx合金的相图，图5c示出了tinisi1–xsnx合金的相图，以及图5d示出了vcosi1–xsnx合金的相图，其中在si位点上的sn（x）摩尔分数在x=0和x=1之间，其使用与以上关于nbcosi1-xsnx合金所讨论的类似方法确定。从图5b中可以看出，对于tacosi1–xsnx合金，虚线的半赫斯勒和斜方晶能线在x=0.21处交叉，表明斜方晶相在x<0.21时稳定，而半赫斯勒相在x>0.21时稳定。如图5c所示，对于tinisi1-xsnx合金，半赫斯勒和斜方晶能线在x=0.36处交叉，这意味着斜方晶相在x<0.36时稳定，而半赫斯勒相在x>0.36时稳定。对于vcosi1-xsnx合金，图5d显示半赫斯勒和斜方晶能线在x=0.27处交叉，表明斜方晶相在x<0.27时稳定，而半赫斯勒相在x>0.27时稳定。这些结果总结在下面的表2中：表2半赫斯勒，f-43m(216)斜方晶，pnma(62)nbcosi1–xsnx当x>0.27时稳定当x<0.27时稳定tacosi1–xsnx当x>0.21时稳定当x<0.21时稳定tinisi1–xsnx当x>0.36时稳定当x<0.36时稳定vcosi1–xsnx当x>0.27时稳定当x<0.27时稳定在一些实施方案中，n-型半导体支脚204由掺杂有分数y的sb以取代与x成比例的量的sn和si的tacosi1–xsnx形成。在这样的实施方案中，n-型半导体支脚204的化学式为：tacosi[(1–x)(1-y)]sn[x(1-y)]sby。在一个实施方案中，掺杂在n-型半导体支脚204中的sb的分数y是0.02。在其他实施方案中，p-型掺杂半导体支脚208由掺杂有一部分ti以取代一部分ta的tacosi1–xsnx形成。p-型半导体支脚208的化学式为：ta1-ycosi1-xsnxtiy。在一个实施方案中，掺杂在p-型半导体支脚208中的ti的分数y为0.05至0.06。在分别由tacosi1–xsnx形成n-型和/或p-型半导体支脚204和208的一个实施方案中，tacosi1–xsnx中sn相对于si的摩尔分数x为0.21至0.75。在另一个特定的实施方案中，x为0.21至0.5，并且在另一个实施方案中，x为0.21至0.35。在tacosi1–xsnx的一个特定实施方案中，摩尔分数x为0.21至0.22。在另一个实施方案中，n-型半导体支脚和/或p-型半导体支脚204和208分别由tinisi1–xsnx形成。在一个实施方案中，tinisi1–xsnx中的摩尔分数x为0.36至0.75，而在另一个特定的实施方案中，x为0.36至0.5，并且在另一个实施方案中x为0.36至0.40。在tinisi1–xsnx的一个具体实施方案中，摩尔分数x为0.36至0.37。在另一个实施方案中，n-型半导体支脚和/或p-型半导体支脚204和208分别由vcosi1–xsnx形成。在一个实施方案中，vcosi1–xsnx中的摩尔分数x为0.27至0.75，而在另一个特定的实施方案中，x为0.27至0.5，并且在另一个实施方案中，x为0.27至0.35。在vcosi1–xsnx的一个实施方案中，x为0.27至0.28。在上述化合物中合金化si和sn还导致合金中的质量阶散射（massorderscattering）增加。质量阶散射是由于si和sn原子在合金中随机分布导致的无序结果。质量无序散射的增加减少了热导率的晶格部分（κlat），这导致zt增加。用于热电元件200的半导体支脚204、208的合金是使用已知的粉末冶金工艺形成的。在一个特定的实施方案中，将纳米粉末以产生期望的合金所需的摩尔比例混合，随后使用热压法进行压制以制造半导体元件。joshi,giri等人在“enhancementinthermoelectricfigure-of-meritofann-typehalf-heuslercompoundbythenanocompositeapproach.”advancedenergymaterials,vol.1,no.4,p.643,2011中进一步详细描述了所述半导体元件的制造，其内容通过引用整体并入本文。应该理解，上述和其他特征和功能的变型或其替代方案可以被期望地组合到许多其他不同的体系、应用或方法中。本领域技术人员随后可以进行各种目前无法预测的或无法预料的替代、修改、变型或改进，其也意图包含在前述公开内容中。当前第1页12