本发明涉及用于在印刷电路板、ic基板的制造中的和用于半导体晶片的金属化的钯的化学浸镀的水性镀浴组合物和方法。
背景技术：
：在印刷电路板、ic基板等的制造以及半导体晶片的金属化中的钯的化学沉积是成熟的技术。钯层用作例如阻挡层和/或可引线粘结和可焊接的表面材料。us5,882,736中公开了这样的化学钯镀浴组合物，其包含钯离子的源、氮化络合剂和选自甲酸及其衍生物的还原剂。与产生钯-磷合金层的含有次磷酸盐/酯作为还原剂的镀浴组合物相比，这种化学钯镀浴组合物适于沉积纯钯。包含钯离子的镀浴组合物的稳定性是这种镀浴组合物的重要特征，这是由于钯的价格高而且要求所沉积的钯层具有可预测的性质如内应力和对上面沉积有所述钯层的底层基板的高粘附性。这种镀浴的稳定性意味着镀浴相对于分解，即金属钯在镀浴本身中的不希望的沉淀是稳定的。因此，与不稳定的镀浴相比，稳定的镀浴具有更长的使用寿命。同时，来自这种镀浴的钯的沉积速率应足够高以满足工业镀钯方法的要求。因此，仍然需要在将沉积速率保持在令人满意的值同时使化学钯镀浴稳定。发明目的本发明的一个目的是提供一种用于钯的化学浸镀的镀浴组合物和方法，其中所述镀浴相对于不希望的分解的稳定性增加。本发明的另一个目的是提供一种可以使沉积速率保持在期望满意值的用于钯的化学浸镀的镀浴组合物和方法。本发明的另一个目的是提供一种可以延长所述镀浴的使用寿命的用于钯的化学浸镀的镀浴组合物和方法。技术实现要素：利用用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物来实现这些目的，所述水性镀浴组合物包含：(i)至少一种钯离子的源，(ii)至少一种钯离子的还原剂，和(iii)至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物选自根据式(i)和(ii)的化合物、其盐以及前述物质的混合物其中r1、r3、r5彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且其中r2、r4彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r9)(r8))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o，nh和nch3；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数，并且其中所述取代的直链c1至c20烷基基团、所述取代的支链c3至c20烷基基团或所述取代的芳基基团的取代基彼此独立地选自羟基，醛，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团。还通过用于化学浸镀钯的方法来实现这些目的，所述方法包括以下步骤：(a)提供基板，(b)使所述基板与如上所述的水性镀浴组合物接触，并由此在所述基板的至少一部分上沉积钯层。根据本发明的水性镀浴组合物在本文中被称为组合物或根据本发明的组合物。术语“镀敷”和“沉积”在本文中可互换使用。根据式(i)和(ii)的不饱和化合物提供了根据本发明的水性镀浴组合物，所述水性镀浴组合物相对于不希望的分解具有改善的稳定性和延长的使用寿命。因此，根据式(i)和(ii)的不饱和化合物在用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物中起到稳定化剂的作用。此外，根据式(i)和(ii)的不饱和化合物提供了对污染物的敏感性降低的根据本发明的水性镀浴组合物。此外，水性镀浴组合物在用于化学浸镀钯的方法中的稳定性能使得能够在延长的时间段内沉积具有期望物理性能的钯层。另外，将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到化学钯镀浴使得能够在所述浴的使用寿命期间将沉积速率保持在令人满意的值。附图说明图1示出了含有丙-2-烯-1-醇或3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水性镀浴组合物的沉积速率。图2示出了含有3-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙烷-1-磺酸的水性镀浴组合物的沉积速率。图3示出了含有2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇的水性镀浴组合物的沉积速率。图4示出了含有根据式(i)和(ii)的不饱和化合物和不含这些化合物的水性镀浴组合物的ph变化。具体实施方式本说明书涉及一种用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物，所述水性镀浴组合物包含：(i)至少一种钯离子的源，(ii)至少一种钯离子的还原剂，和(iii)至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物选自根据式(i)和(ii)的化合物、其盐以及前述物质的混合物其中r1、r3、r5彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且其中r2、r4彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r9)(r8))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o，nh和nch3；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数。根据本发明的水性镀浴组合物优选包含：(iii)至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物选自根据式(i)和(ii)的化合物、其盐以及前述物质的混合物其中r1、r3、r5彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且其中r2、r4彼此独立地选自-h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o，nh和nch3；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数，并且其中所述取代的直链c1至c20烷基基团、所述取代的支链c3至c20烷基基团或所述取代的芳基基团的取代基彼此独立地选自羟基，醛，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团。在一个实施方式中，所述至少一种根据(iii)的不饱和化合物是选自根据式(i)或式(ii)的化合物、其盐以及前述物质的混合物，其中所述根据式(i)的化合物优选呈顺式构型。因此，在r3和r4是-h时r1和r2不是-h，或者反过来在r3和r4不是-h时r1和r2是-h。在另一个实施方式中，r1、r3、r5彼此独立地选自–h；未取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的芳基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数。在另一个实施方式中，r1、r3、r5是–h；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数。在另一个实施方式中，r1、r3、r5彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团，并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团。在另一个实施方式中，r1、r3、r5彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；和未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；和未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中r6选自未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数。在另一个实施方式中，所述至少一种根据(iii)的不饱和化合物选自根据式(i)的化合物、其盐以及前述物质的混合物，并且r1、r3彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c20烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c20烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和c1至c4烷基基团；n是1至6范围内的整数；并且m是1至8范围内的整数。在一个优选实施方式中，r1、r3、r5彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c10烷基基团，更优选选自未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；甚至更优选选自正戊基基团，正丁基基团，正丙基基团，乙基基团和甲基基团，最优选正丙基基团，乙基基团和甲基基团；未取代的或取代的支链c3至c10烷基基团，更优选选自未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；甚至更优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，2-甲基丁基基团，3-甲基丁基(异戊基)基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基(新戊基)基团，异丁基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，异丙基基团；最优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，和异丙基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c10烷基，更优选选自未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；甚至更优选选自正戊基基团，正丁基基团，正丙基基团，乙基基团和甲基基团，最优选正丙基基团，乙基基团和甲基基团；未取代的或取代的支链c3至c10烷基基团，更优选选自未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；甚至更优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，2-甲基丁基基团，3-甲基丁基(异戊基)基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基(新戊基)基团，异丁基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，异丙基基团；最优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，和异丙基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且r6选自未取代的或取代的直链c1至c10烷基基团，更优选选自未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；甚至更优选选自正戊基基团，正丁基基团，正丙基基团，乙基基团和甲基基团，最优选正丙基基团，乙基基团和甲基基团；未取代的或取代的支链c3至c10烷基基团，更优选选自未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；甚至更优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，2-甲基丁基基团，3-甲基丁基(异戊基)基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基(新戊基)基团，异丁基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，异丙基基团；最优选选自2-戊基(仲戊基)基团，3-戊基基团，3-甲基丁-2-基基团，2-甲基丁-2-基基团，2,2-二甲基丙基基团，仲丁基基团，叔丁基基团，和异丙基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢，甲基和乙基基团，优选选自氢和甲基基团；n是1至4范围内的整数，优选n是1或2；并且m是1至6范围内的整数，优选m是1，2，3或4。在另一个优选实施方式中，r1、r3、r5彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；和未取代的或取代的芳基基团；并且r2、r4彼此独立地选自–h；未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中如果r4是–h则r2不是–h或者如果r2是–h则r4不是–h；并且r6选自未取代的或取代的直链c1至c5烷基基团；未取代的或取代的支链c3至c6烷基基团；未取代的或取代的芳基基团；和–(ch(r10))n–x–(c(r8)(r9))m–r7；并且其中x选自o和nh；r7选自羟基，氨基，磺酸，羧基；r8、r9、r10彼此独立地选自氢和甲基基团；n是1或2；并且m是1，2，3或4。在另一个实施方式中，根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的未取代的或取代的芳基基团彼此独立地选自苯基，吡啶基和萘基；优选苯基和吡啶基；更优选吡啶基。在另一个实施方式中，根据r7的氨基基团优选选自–nh2，–nh(r11)，–n(r11)(r12)，–n+(r11)(r12)(r13)，其中r11、r12、r13彼此独立地选自甲基，乙基，正丙基和异丙基。更优选地，r7的氨基基团选自–nh2，–nhch3，–n(ch3)2，–n+(ch3)3，–nhc2h5，–n(c2h5)2或–n+(c2h5)3。更优选地，r7的氨基基团选自–nh2，–nhch3，–n(ch3)2，–nhc2h5或–n(c2h5)2。优选地，根据r8、r9、r10的c1至c4烷基基团是未取代的。在另一个实施方式中，如上述实施方式中限定的根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的直链烷基基团、支链烷基基团或芳基基团是取代的。优选地，根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的直链c1至c20烷基基团；支链c3至c20烷基基团；或芳基基团是取代的。更优选地，所述取代基彼此独立地选自羟基，氨基，醛，羧基，酯，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团；更优选选自羟基，醛，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团；甚至更优选选自羟基，氨基，羧基，酯，磺酸，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，苯基和吡啶基基团；还更优选选自羟基，磺酸，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，苯基和吡啶基基团；还更优选选自羟基，氨基，羧基，磺酸，酯，苯基和吡啶基基团；还更优选选自羟基，磺酸，苯基和吡啶基基团；还更优选选自羟基，氨基和吡啶基基团；最优选选自羟基和吡啶基基团。在另一个实施方式中，如上述实施方式中限定的根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的直链烷基基团、支链烷基基团或芳基基团是取代的。优选地，所述取代基彼此独立地选自羟基，磺酸，巯基，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团；更优选选自羟基，磺酸，巯基，苯基，吡啶基和萘基基团；甚至更优选选自羟基，磺酸，巯基和吡啶基；甚至更优选选自羟基和吡啶基；最优选选自羟基。在另一个实施方式中，如上述实施方式中限定的根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的直链烷基基团、支链烷基基团或芳基基团是取代的并且所述一个或多个取代基包含至少一个羟基基团。任选地，如上述实施方式中限定的根据r1、r2、r3、r4、r5、r6的直链烷基基团、支链烷基基团或芳基基团可具有另外的取代基。优选地，所述另外的取代基彼此独立地选自氨基，醛，羧基，酯，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团；更优选选自醛，磺酸，巯基，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，烯丙基，乙烯基，苯基，吡啶基和萘基基团；甚至更优选选自氨基，羧基，酯，磺酸，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，苯基和吡啶基基团；还更优选选自磺酸，甲氧基，乙氧基，卤素例如氟、氯、溴、碘，苯基和吡啶基基团；还更优选选自氨基，羧基，磺酸，酯，苯基和吡啶基基团；还更优选选自磺酸，苯基和吡啶基基团；还更优选选自氨基和吡啶基基团；最优选选自吡啶基基团。在另一个优选实施方式中，所述至少一种根据(iii)的不饱和化合物选自：在一个更优选的实施方式中，所述至少一种根据(iii)的不饱和化合物选自丙-2-烯-1-醇，3-甲基丁-3-烯-1-醇，丙-2-炔-1-醇，3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸，3-(丙-2-炔-1-基氨基)-丙烷-1-磺酸，4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸，4-(丁-3-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸，2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇，2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙烷-1-醇，2-(丙-2-炔-1-基氧基)-乙酸，和2-(丙-2-炔-1-基氧基)丙酸，甚至更优选丙-2-烯-1-醇，3-甲基丁-3-烯-1-醇，丙-2-炔-1-醇，丙-2-炔-1-胺，3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸，2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇，和2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙烷-1-醇；还更优选丙-2-烯-1-醇，3-甲基丁-3-烯-1-醇，丙-2-炔-1-醇，3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸，2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇，和2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙烷-1-醇；还更优选丙-2-烯-1-醇，3-甲基丁-3-烯-1-醇，3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸，和2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇；最优选丙-2-烯-1-醇，3-甲基丁-3-烯-1-醇，和2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇。目前，当术语“烷基”在该说明书中和在权利要求书中使用时，它指具有化学通式cnh2n+1的烃基，其中n是1至20的整数。烷基残基可以是直链的或支链的，并且它们优选是饱和的。例如，直链c1至c20烷基基团各自指的是总c原子数在1至20范围内的直链烷基基团。支链c3至c20烷基基团各自指的是其中主链c原子加支链c原子的总和得出3至20范围内的总c原子数的支链烷基基团。直链c1至c10烷基基团或支链c3至c10烷基基团例如包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。直链c1至c5烷基基团或支链c3至c6烷基基团例如可包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。可通过在每种情况下用以上关于r1、r2、r3、r4、r5、r6描述的取代基代替h-原子而取代烷基。目前，当术语“芳基”在该说明书中和在权利要求书中使用时，它指环状的芳族烃基，例如苯基，吡啶基或萘基。此外，可通过在每种情况下用以上关于r1、r2、r3、r4、r5、r6描述的取代基代替h-原子而取代芳基。优选地，所述至少一种根据式(i)或(ii)的不饱和化合物在根据本发明的水性镀浴组合物中的浓度在0.01mg/l至500mg/l；优选0.1mg/l至250mg/l；更优选0.5mg/l至250mg/l；甚至更优选1mg/l至220mg/l的范围内。在一个实施方式中，超过一种所述至少一种根据式(i)或(ii)的不饱和化合物存在于根据本发明的水性镀浴组合物中，并且每种单独的不饱和化合物的浓度在如上限定的范围内。在另一个实施方式中，超过一种所述至少一种根据式(i)或(ii)的不饱和化合物存在于根据本发明的水性镀浴组合物中，并且全部不饱和化合物的浓度的总和在如上限定的范围内。根据本发明的水性镀浴组合物包含至少一种钯离子的源。优选地，所述至少一种钯离子的源是水溶性钯化合物。更优选地，所述至少一种钯离子源选自氯化钯，乙酸钯，硫酸钯和高氯酸钯。任选地，可以将包含钯离子和钯离子的络合剂(优选氮化的络合剂)的络合化合物添加到镀浴中，而不是通过将钯盐和所述钯离子的络合剂作为单独的成分添加到镀浴而在镀浴中形成这种络合化合物。作为钯离子源的合适的络合化合物例如为包含钯离子和络合剂的络合化合物；所述络合剂优选为氮化的络合剂；更优选乙烷-1,2-二胺和/或烷基取代的乙烷-1,2-二胺。合适的络合化合物还可包含钯离子的对离子；优选氯离子，乙酸根，硫酸根或高氯酸根。合适的氮化的络合剂和烷基取代的乙烷-1,2-二胺在下文中被定义为络合剂。优选地，作为钯离子源的合适的络合化合物例如为二氯乙烷-1,2-二胺钯，二乙酸根合乙烷-1,2-二胺钯；二氯n1-甲基乙烷-1,2-二胺钯；二乙酸根合n1-甲基乙烷-1,2-二胺；二氯n1,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺；二乙酸根合n1,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺；二氯n1-乙基乙烷-1,2-二胺；二乙酸根合n1-乙基乙烷-1,2-二胺，二氯n1,n2-二乙基乙烷-1,2-二胺；和二乙酸根合n1,n2-二乙基乙烷-1,2-二胺。所述组合物中钯离子的浓度范围为0.5mmol/l至500mmol/l，优选1mmol/l至100mmol/l。根据本发明的水性镀浴组合物还包含至少一种钯离子的还原剂。所述还原剂使得镀浴是自动催化的，即化学镀浴。钯离子在所述还原剂的存在下被还原成金属钯。该镀敷机制使得根据本发明的镀浴与以下区别开来：1)浸入式钯镀浴，其不含钯离子的还原剂，和2)电镀钯镀浴，其需要外部电流以沉积钯层。所述至少一种钯离子的还原剂优选是化学还原剂。还原剂提供将金属离子还原成其金属形式所需的电子，并由此在基板上形成金属沉积物。更优选地，所述至少一种钯离子的还原剂是非金属还原剂，例如所述还原剂不是锡化合物或锡离子。更优选地，所述至少一种钯离子的还原剂选自次磷酸，胺硼烷，硼氢化物，肼，甲醛，甲酸，前述物质的衍生物及其盐。甚至更优选地，所述至少一种钯离子的还原剂是用于沉积纯的钯沉积物的还原剂。纯的钯沉积物是以98.0重量％至99.99重量％或更高，优选99.0重量％至99.99重量％或更高的范围内的量含有钯的沉积物。还甚至更优选地，所述至少一种钯离子的还原剂选自肼，甲醛，甲酸，前述物质的衍生物及其盐。还甚至更优选地，所述至少一种钯离子的还原剂选自甲酸，甲酸的衍生物和前述物质的盐。根据本发明的水性镀浴组合物特别适合于在甲酸、衍生物和前述物质的盐作为还原剂存在时沉积钯层。用于所述至少一种钯离子的还原剂的盐的合适的对离子例如选自锂，钠，钾和铵。优选地，所述至少一种钯离子还原剂在根据本发明的水性镀浴组合物中的浓度在10mmol/l至1000mmol/l的范围内。本发明的水性镀浴组合物特别适合于沉积纯的钯层。纯的钯层特别适合于如在电机控制器单元中的高温应用，因为纯的钯层使得粘结或焊接的连接件有足够的热稳定性。为了沉积纯的钯层，次磷酸和/或胺硼烷和/或硼氢化物、前述物质的衍生物及其盐不适合作为还原剂，是因为钯合金层是由含有这种还原剂的镀浴组合物沉积的。根据本发明的水性镀浴组合物还包含至少一种钯离子络合剂。络合剂(有时也称作螯合剂)保持金属离子溶解且防止它们从溶液中的不希望的沉淀。优选地，所述至少一种络合剂是钯离子的氮化的络合剂。更优选地，所述至少一种氮化的络合剂选自伯胺，仲胺和叔胺。甚至更优选地，所述至少一种氮化的络合剂选自二胺，三胺，四胺及其更高级的同系物。甚至更优选地，所述至少一种氮化的络合剂与根据式(i)或(ii)的不饱和化合物不同，前提是这种不饱和化合物选自具有一个或多个氮原子或具有一个或多个选自氨基基团的取代基的根据式(i)或(ii)的不饱和化合物。反之亦然，根据式(i)或(ii)的不饱和化合物优选与所述至少一种钯离子的络合剂不同，更优选与所述至少一种氮化的络合剂不同，前提是根据式(i)或(ii)的不饱和化合物选自具有一个或多个氮原子或具有一个或多个选自氨基基团的取代基的不饱和化合物。合适的胺例如为乙烷-1,2-二胺(nh2-ch2-ch2-nh2，乙二胺)；烷基取代的乙烷-1,2-二胺；1,3-二氨基-丙烷；1,2-双(3-氨基-丙基-氨基)-乙烷；二亚乙基-三胺；二亚乙基-三胺-五-乙酸；n-(2-羟基-乙基)-亚乙基-二胺；亚乙基-二胺-n,n-二乙酸；1,2-二氨基-丙基-胺；1,3-二氨基-丙基-胺；3-(甲基-氨基)-丙基-胺；3-(二甲基-氨基)-丙基-胺；3-(二乙基-氨基)-丙基-胺；双-(3-氨基-丙基)-胺；1,2-双-(3-氨基-丙基)-烷基-胺；二亚乙基-三胺；三亚乙基-四胺；四亚乙基-五胺；五-亚乙基-六胺及其混合物。合适的烷基取代的乙烷-1,2-二胺例如是n1-甲基乙烷-1,2-二胺(ch3-nh-ch2-ch2-nh2)；n1,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺(ch3-nh-ch2-ch2-nh-ch3)；n1,n1-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-nh2)；n1,n1,n2-三甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-nh-ch3)；n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)；n1-乙基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh2)；n1,n2-二乙基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh-c2h5)；n1-乙基-n2-甲基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh-ch3)；n1-乙基-n1-甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh2)；n1,n1-二乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh2)；n1-乙基-n1,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh-ch3)；n1,n2-二乙基-n1-甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh-(c2h5))；n1,n1-二乙基-n2-甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh-ch3)；n1,n1,n2-三乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh-c2h5)；n1-乙基-n1,n2,n2-三甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)；n1,n2-二乙基-n1,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-n-(ch3)(c2h5))；n1,n1-二乙基-n2,n2-二甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)；n1,n1,n2-三乙基-n2-甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)(c2h5))；n1,n1,n2,n2-四乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(c2h5)2)及其混合物。优选地，根据本发明的组合物中钯离子的络合剂与钯离子的摩尔比率在0.5:1至50:1，更优选1:1至50:1，甚至更优选2:1至20:1，最优选5:1至10:1的范围内。任选地，选自根据式(i)和(ii)的化合物的所述至少一种不饱和化合物与至少一种另外的稳定化剂一起存在于根据本发明的水性镀浴组合物中。稳定化剂，又称为稳定剂，是稳定化学金属浸镀溶液以防止本体溶液中不希望的析出和自发分解的化合物。术语“析出”指的是金属在基板表面以外的表面上的不希望和/或不受控制的沉积。所述至少一种另外的稳定化剂可选自元素硒、碲、铜、镍和铁的化合物和/或巯基-苯并噻唑，硒氰酸盐/酯，硫脲，糖精，亚铁氰酸盐/酯；4-硝基苯甲酸；3,5-二硝基苯甲酸；2,4-二硝基苯甲酸；2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸；2-乙酰基苯甲酸；4-硝基酚及它们相应的铵盐、钠盐和钾盐。优选地，这种另外的稳定化剂在根据本发明的组合物中的浓度在0.01mg/l至500mg/l，更优选0.1mg/l至200mg/l，甚至更优选1mg/l至200mg/l，最优选10mg/l至100mg/l的范围内。然而，优选地，根据本发明的水性镀浴组合物基本上不含前述的选自元素硒、碲、铜、镍、铁的化合物和/或巯基-苯并噻唑，硒氰酸盐/酯，硫脲和亚铁氰酸盐/酯的另外的稳定化剂，因为这种另外的稳定化剂与钯共沉积(例如铜离子)并由此形成不优选的钯合金，或者是毒性物质(例如硫脲)。优选地，根据本发明的水性镀浴组合物是酸性镀浴。所述水性镀浴组合物的ph值更优选在4至7，甚至更优选5至6的范围内。优选使用选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，硫酸和甲磺酸的ph调节剂调节ph。本发明还涉及化学浸镀钯的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供基板，b)使所述基板与根据本发明的水性镀浴组合物接触，并由此在所述基板的至少一部分上沉积钯层。优选地，所述方法步骤按上述顺序进行。优选地，所述基板具有金属表面。优选通过使具有金属表面的基板与根据本发明的组合物接触并由此在所述基板的至少一部分金属表面上沉积钯层来进行化学浸镀钯或钯的化学沉积。优选地，要用钯涂覆的金属表面或其部分选自铜、铜合金、镍、镍合金、钴、钴合金、铂、铂合金、金、金合金和砷化镓。要涂覆的金属表面或金属表面部分例如是印刷电路板、ic基板或半导体晶片的一部分。钯层例如在半导体晶片上被用作半导体芯片、发光二极管(led)或太阳能电池的贵金属、可引线粘结和可焊接的表面材料。用于使基板与水性镀浴组合物接触的合适方法是例如将基板浸入组合物中或将组合物喷到基板上。优选地，根据步骤b)使所述基板与水性镀浴组合物在30℃至95℃、更优选30℃至85℃、甚至更优选50℃至85℃、还甚至更优选30℃至65℃的温度下接触。优选地，基板与组合物接触1分钟至60分钟、更优选5分钟至20分钟。优选地，基板与水性镀浴组合物接触得到厚度在0.01μm至5.0μm，更优选0.02μm至2.0μm，甚至更优选0.05μm至0.5μm范围内的钯镀层。通过本领域技术人员熟知的x射线荧光法(xrf)测量钯层的厚度。xrf测量利用了从被x射线激发的样品(基板、沉积物)发射的特征性荧光辐射。通过评估波长和强度并假设样品是层状结构，可以计算层厚度。在本发明的一个实施方式中，首先通过浸入式镀敷法(交换反应)将钯的薄活化层沉积到基板、优选具有金属表面的基板上，随后从根据本发明的水性镀浴组合物沉积钯。在化学钯沉积之前对金属表面进行活化的活化方法是本领域已知的，并且可以应用于本发明内的工作。合适的水性活化浴可以包含钯盐如乙酸钯、硫酸钯、氯化钯和硝酸钯，酸如硝酸、硫酸和甲磺酸以及任选的钯离子的络合剂如伯胺、仲胺、叔胺和乙醇胺。任选地，这种活化浴还含有氧化剂如硝酸根离子，高氯酸根离子，氯酸根离子，过硼酸根离子，过碘酸根离子，过硫酸根离子和过氧化物离子。水性活化浴中钯盐的浓度在0.005g/l至20g/l，优选0.05g/l至2.0g/l的范围内。钯离子的络合剂的浓度在0.01g/l至80g/l，优选0.1g/l至8g/l的范围内。水性活化浴的ph值优选在0至5，优选1至4的范围内。通常，将基板浸入25℃至30℃的水性活化浴中持续1分钟至4分钟。在将基板浸入水性活化浴中之前，清洁基板的金属表面。为此目的，通常在氧化性、酸性溶液例如硫酸和过氧化氢的溶液中进行蚀刻清洁。优选地，随后在酸性溶液例如硫酸溶液中进行另一次清洁。根据式(i)和(ii)的不饱和化合物提供了根据本发明的相对于不希望的分解具有改善的稳定性的水性镀浴组合物。此外，因为镀浴的不希望的分解受到抑制，所以根据式(i)和(ii)的不饱和化合物提供了具有延长的使用寿命的水性镀浴组合物。因此，根据式(i)和(ii)的不饱和化合物在用于钯的化学沉积、特别是用于纯钯的化学沉积的水性镀浴组合物中起到稳定化剂的作用。化学钯镀浴的寿命缩短可能是由于造成该浴的不希望的分解的污染物导致的。化学钯镀浴对于污染物敏感，尤其对于金属离子敏感。根据式(i)和(ii)的不饱和化合物提供了根据本发明的对于污染物特别是对于金属离子的敏感性降低的水性镀浴组合物。根据本发明的水性镀浴组合物和化学浸镀钯的方法使得能够镀敷具有期望的性质例如低内应力和对底层基板的足够粘附性的钯层。具有低应力的沉积钯层是有利的，因为它对下面的基板表面具有更好的粘附性。相比之下，具有高应力的钯层可能从下面的基板表面脱层。这导致钯层和基板表面之间的间隙。后续制造步骤的处理溶液或气体可进入这些间隙，进而又导致腐蚀。如果基板是硅晶片，则沉积具有高应力的钯层造成晶片弯曲或甚至断裂。如果晶片不再具有完美的平坦轮廓，则随后的制造步骤如传输或光刻步骤变得难以进行，因为制造设备不适合晶片的弯曲形式。因此，弯曲或损坏的晶片是高的损耗。此外，与已知的化学浸镀钯组合物和方法相比，使用本发明的水性镀浴组合物和方法甚至在如30℃至65℃的低温下沉积具有低应力的钯层也是可行的。在更高的温度下操作该浴可增加使浴不稳定的风险。它需要更高的能耗。它对于也存在于待镀基板上的一些金属的层也是不利的。例如，当铝或铜层存在于在较高温度下用来自沉积浴的钯镀敷的基板上时可遭受腐蚀。根据本发明的式(i)和(ii)的不饱和化合物使得能够在30℃至65℃范围内的较低温度下化学沉积钯层。因此，本发明的水性镀浴组合物的稳定性得以保持，并且防止了在从组合物中沉积钯期间也存在于基板上的金属层的腐蚀。此外，与本领域已知的化学浸镀钯方法相比，本发明的化学浸镀钯的方法中的水性镀浴组合物的稳定性能使得能够在延长的时间段内沉积具有期望性质的钯层。根据本发明的镀浴在将钯在基板上的沉积速率保持在期望的满意值的同时，由于式(i)和(ii)的不饱和化合物而相对于不希望的分解具有改善的稳定性。将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到化学钯镀浴使得能够在所述浴的使用寿命期间将沉积速率调节至满意值。根据本发明的式(i)和(ii)的不饱和化合物降低了用于钯的化学沉积、特别是用于纯钯的化学沉积的水性镀浴组合物的沉积速率。已知的化学钯沉积浴的沉积速率通常受多种因素影响，例如受沉积浴的老化和可能的污染物影响。新鲜制备的钯沉积浴的沉积速率通常高，随后在浴寿命期间降低。因此，相比镀浴使用期间的较晚时间，镀敷开始时获得较高厚度的钯层。在镀钯基板的工业制造中，希望生产具有恒定厚度和质量的钯层。因此，在浴寿命期间的钯层厚度和质量的变化是不希望的。首先将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到新鲜制备的化学钯镀浴中，或在镀敷开始后不久将其添加，从而将初始过高的沉积速率降低至期望的满意范围。镀敷一段时间后，沉积速率由于化学钯镀浴的老化而下降。同时，根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的量由于消耗和/或带出而下降。不饱和化合物的沉积速率下降和量下降的影响可相互补偿，因此沉积速率保持在期望的范围内。或者可以将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物以小于初始添加量的量加入化学钯镀浴中以将沉积速率保持在期望的满意范围内。此外，化学钯镀浴的污染物，例如来自镀浴成分的污染性有机化合物，可使化学钯镀浴的沉积速率增加到不希望的高值。通过将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到包含这种污染物的化学钯镀浴中，将太高的沉积速率降低到期望的范围。因此，将根据式(i)和(ii)的不饱和化合物加入到化学钯镀浴中使得能够在所述浴使用寿命期间将沉积速率调节到满意范围。这确保了在化学钯镀浴的整个使用寿命期间沉积具有恒定厚度和质量的钯层，并有利于制造过程的过程控制。在所述浴使用寿命期间将沉积速率调节到满意范围也延长了化学钯镀浴的使用寿命。因此，本发明还涉及一种用于在任何水性化学钯沉积浴的使用寿命期间将沉积速率调节至满意范围的方法，所述方法包括以下步骤：c)提供任何水性化学钯沉积浴，和d)将至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到所述化学钯沉积浴，e)并且由此降低所述水性化学钯沉积浴的沉积速率。化学钯沉积浴可以是任何水性化学钯沉积浴。在一个实施方式中，所述化学钯沉积浴是根据本发明的水性镀浴组合物。在本发明的一个实施方式中，所述水性化学钯沉积浴可以是新鲜制备的化学钯沉积浴。在另一个实施方式中，所述水性化学钯沉积浴可以是老化的化学钯沉积浴。老化的化学钯镀浴在本文中指的是已经用于镀敷一段时间的化学钯镀浴。此外，在一个优选实施例中，所述水性化学钯沉积浴是用于纯钯的化学沉积的浴。所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的沉积速率和/或浓度可以在镀敷或储存期间测定。如果沉积速率高于阈值或者所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的浓度低于阈值，则补充所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物。通过将所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到水性化学钯沉积浴中来进行补充。优选地，将根据式(i)和(ii)的化合物以与一个或两个阈值的偏差对应的量加入到化学钯镀浴中。因此，优选地，用于在任何水性化学钯沉积浴的使用寿命期间将沉积速率调节到满意范围的方法包括一个或多个另外的步骤：c.i)在根据步骤c)的所述水性化学钯沉积浴中确定所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的沉积速率和/或浓度；c.ii)将根据步骤c.i)确定的所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的沉积速率和/或浓度的值与预先设定的相应阈值比较；c.iii)确定所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的沉积速率和/或浓度的值与其相应阈值之间的偏差；c.iv)将根据步骤c.iii)确定的偏差与要在步骤d)中添加到水性化学钯沉积浴的所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的量相关联。优选地，如果化学钯沉积浴的沉积速率高于期望的速率，则应用根据本发明的用于调节沉积速率的方法。然后，添加至少一种根据本发明的式(i)和/或(ii)的不饱和化合物，从而将化学钯沉积浴的沉积速率降低至期望的范围。确定沉积速率可以根据本领域已知的方法进行，例如通过本文实施例中描述的方法进行。有机化合物如所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物的浓度确定可以根据本领域已知的方法进行。或者，如果化学钯沉积浴的沉积速率的下降行为是已知的，则根据式(i)和(ii)的不饱和化合物可按预定量永久或周期性地供给到沉积浴。优选地，所述不饱和化合物的量随着浴的使用寿命而降低。所述至少一种根据式(i)和(ii)的不饱和化合物可以作为固体或粉末添加，或者可以在将其添加至化学钯沉积浴中之前溶解在溶剂中。合适溶剂的实例是水；酸如硫酸，盐酸，磷酸；碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾溶液；和有机溶剂如丙醇，乙醇，甲醇。根据本发明的用于钯的化学沉积的镀浴组合物是水性镀浴组合物，即主要溶剂是水。优选地，用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物中有机溶剂的含量为至多10体积％，优选在0至10体积％的范围内，更优选在0至5体积％的范围内，甚至更优选在0至1体积％的范围内。还更优选地，根据本发明的水性镀浴组合物不含有机溶剂，即没有有机溶剂。由于水性镀浴组合物的处理会变得更加困难，所以优选保持根据本发明的水性镀浴组合物内的有机溶剂的含量尽可能低。许多有机溶剂的蒸汽压高于水，导致水性镀浴组合物的难以保持恒定的不稳定体积。许多有机溶剂易燃且许多有机溶剂有毒，导致需要更精细的安全装置。本发明还涉及所述至少一种根据式(i)和/或(ii)的不饱和化合物用于以下的用途：使任何水性化学钯沉积浴组合物、优选根据本发明的用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物相对于不希望的分解稳定化；延长任何水性化学钯沉积浴组合物、优选根据本发明的用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物的使用寿命；降低任何水性化学钯沉积浴组合物、优选根据本发明的用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物对污染物、优选对金属离子的敏感性；和/或在任何水性化学钯沉积浴、优选根据本发明的用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物的使用寿命期间将沉积速率调节至满意范围。“延长使用寿命”在本文中也意味着“增加”、“扩张”或“扩展”使用寿命。实施例通过以下非限制性实施例进一步解释本发明。制备例涉及在本发明的水性镀浴组合物中使用的不饱和化合物的合成。制备例14-(丁-3-炔-1-基氧基)-丁烷-1-磺酸-钠盐的制备在氩气下，在85mlthf中悬浮2.0g(49.9mmol)的氢化钠。在室温下，向该反应混合物中滴加3.5g(49.9mmol)丁-3-炔-1-醇。完成氢气释放后，在室温下滴加溶解于20mlthf中的6.87g(49.9mmol)1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。加入后，将反应混合物搅拌另外的12小时，真空除去thf。将固体残余物用乙酸乙酯萃取并过滤。将固体真空干燥。得到10.2g(44.7mmol)的微黄色固体(89％产率)。制备例23-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙烷-1-磺酸-钠盐的制备在氩气下，在70mlthf中悬浮1.997g(49.9mmol)的氢化钠。在室温下，向该反应混合物中滴加2.830g(49.9mmol)的丙-2-炔-1-醇。完成氢释放后，在室温下滴加溶解于15mlthf中的6.1g(49.9mmol)1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。加入后，将反应混合物搅拌另外的12小时，真空除去thf。将固体残余物用乙酸乙酯萃取并过滤。将固体真空干燥。得到9.0g(44.9mmol)的微黄色固体(90％产率)。制备例32-(丙-2-炔-1-基氧基)-乙酸钠盐的制备在室温下将1.8g(44mmol)氢化钠悬浮于18.88gdmf中。在室温下10分钟内向该悬浮液供给3.5g(37mmol)的2-氯乙酸。在第二个烧瓶中，将1.8g(44mmol)氢化钠悬浮于56.6gdmf中。在室温下向该悬浮液给予2.08g(36.74mmol)的丙-2-炔-1-醇。在完成氢释放后，在室温下在6分钟内将2-氯乙酸的钠盐溶液滴加到丙-2-炔-1-醇钠溶液中。加完后，将反应混合物在室温下搅拌另外25小时，再加热至50℃另外10小时。将反应混合物冷却至室温并用20ml水水解。除去溶剂，将残余物溶于50ml甲醇中并过滤。蒸发滤液，固体残余物用200ml乙醚洗涤。所得固体在真空下干燥。得到4.9g(36mmol)的褐色固体(98％产率)。制备例42-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙酸钠盐的制备在室温下将1.6g(39.11mmol)氢化钠悬浮于18.88gdmf中。在室温下10分钟内向该悬浮液供给3.8g(33mmol)的2-氯丙酸。在第二个烧瓶中，将1.6g(39.11mmol)氢化钠悬浮于56.64gdmf中。在室温下向该悬浮液给予1.886g(363.33mmol)的丙-2-炔-1-醇。在完成氢释放后，在室温下在6分钟内将2-氯丙酸的钠盐溶液滴加到丙-2-炔-1-醇钠溶液中。加完后，将反应混合物在室温下搅拌另外25小时，再加热至50℃另外10小时。将反应混合物冷却至室温并用20ml水水解。除去溶剂，将残余物溶于50ml甲醇中并过滤。蒸发滤液，固体残余物用200ml乙醚洗涤。所得固体在真空下干燥。得到4.79g(32mmol)的褐色固体(96％产率)。制备例54-(丙-2-炔-1-基氧基)-丁烷-1-磺酸-钠盐的制备在氩气下，在45mlthf中悬浮1.999g(50mmol)的氢化钠。在室温下，向该反应混合物中滴加2.830g(50mmol)的丙-2-炔-1-醇。完成氢释放后，在室温下滴加溶解于20mlthf中的6.87g(50mmol)1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。加完后，将反应混合物搅拌另外12小时，真空除去thf。将固体残余物用乙酸乙酯萃取并过滤。将固体真空干燥。得到8.4g(39.2mmol)的微黄色固体(78％产率)。制备例62-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇的制备在-10℃下将200ml的乙炔基溴化镁在thf中的0.5m溶液(0.1mol)加入在100mlthf中稀释的11.63g(0.096mol)3-乙酰基-吡啶中。加完后，将反应混合物加热至室温(约22℃)并在室温下搅拌另外20小时。将反应混合物用1l用氯化钠饱和的水淬灭并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相在硫酸钠上干燥并在真空下除去溶剂。通过使用德国默克kgaa的硅胶60(己烷：乙酸乙酯为2：1和1：1)的柱色谱将获得的粗反应产物纯化。得到6.9g(46.9mmol)的橙色固体(48.8％产率)。一般程序钯镀浴基质和钯镀敷：除非另有指出，否则根据以下程序用钯对预处理的基板进行镀敷。在所有实施例中使用这样的镀浴基质(xenolytepdll，埃托特克德国有限公司的产品)，其具有5.5的ph值且包水性、钯离子、作为钯离子的还原剂的甲酸钠和作为钯离子的络合剂的乙二胺。在整个镀敷例1和2中，将不同量的根据本发明式(i)和(ii)的不饱和化合物添加到2l单独的钯镀浴基质中。在镀敷期间将水性镀浴组合物保持在60℃。将基板浸入水性镀浴组合物中6分钟。之后，将基板用去离子水冲洗1分钟并用空气压力干燥。镀敷例1基板和预处理：将由覆盖有sio2层的硅制成且各具有四个裸片的测试芯片用作基板。每个裸片在其表面上具有多个隔离的铝铜合金引脚。所述引脚具有直径在10μm至1000μm范围内的不同尺寸，引脚之间的距离在20μm至1000μm的范围内。测试芯片已经通过双重锌酸盐处理进行预处理。之后，使用包含镍(ii)盐、镍离子的还原剂、镍离子的络合剂和稳定剂的化学镍镀浴(xenolytenimp，埃托特克德国有限公司的产品)对测试芯片进行镀镍。镍镀浴具有4.5的ph值，并在镀敷期间保持在87℃。将测试芯片浸入镍镀浴中10分钟，并将3μm厚的镍层镀在测试芯片上。之后，将测试芯片用去离子水冲洗并且经受以下的钯镀浴组合物。将0至100mg/l的根据式(i)的不饱和化合物(关于各化合物和浓度参见表1)添加到镀浴基质中。预处理的基板通过使其经受所得的钯镀浴组合物而用钯镀敷。根据一般程序进行镀敷。沉积速率如下确定。用x射线荧光方法(xrf；fischer，x-ray-11)测定在各种受试水性镀浴组合物中沉积的钯层的厚度。在每个基板的四个钯引脚上测量厚度。通过将沉积的钯层的测量厚度除以6分钟的镀敷时间来计算每种水性镀浴组合物的沉积速率。水性镀浴组合物和每种镀浴组合物的沉积速率的平均值总结在表1中并示于图1中。表1：含有根据本发明式(i)的不饱和化合物的水性镀浴组合物的沉积速率丙-2-烯-1-醇(烯丙基醇)和3-甲基-丁-3-烯-1-醇可从例如basfag(巴斯夫公司)商购。镀敷例2使用尺寸为7×7cm2的铜板作为基板。铜板通过以下进行预处理：用nonacid701(埃托特克德国有限公司的产品)进行电解脱脂，浸入磺酸类预浸溶液(spherolyte特种酸，埃托特克德国有限公司的产品)中，并通过浸入式钯浴(aurotechsitactivator，埃托特克德国有限公司的产品)利用致密钯层进行活化。将0至200mg/l的根据式(ii)的不饱和化合物(参见表2)添加到镀浴基质中。预处理的基板通过使其经受所得的钯镀浴组合物而用钯镀敷。根据一般程序进行镀敷。由重量增加除以6分钟的镀敷时间来测量沉积速率。水性镀浴组合物及镀敷结果总结在表2中且示于图2和图3中。表2：含有根据本发明式(ii)的不饱和化合物的水性镀浴组合物的沉积速率镀敷例1和2的结果总结实施例1和2表明，与不含所述不饱和化合物的组合物相比，含有根据式(i)或(ii)的不饱和化合物的水性镀浴组合物的沉积速率更低。沉积速率随着不饱和化合物浓度的增加而降低。从含有根据式(i)或(ii)的不饱和化合物的水性镀浴组合物获得的沉积物是可延展的，具有灰色颜色并且非常好地附着于基板。实施例3：ph稳定性试验如一般程序中所述，将根据式(ii)的不饱和化合物(关于化合物和浓度见表3)加入到2l各个钯镀浴基质中。将水性镀浴组合物调节至5.5的初始ph。之后，将它们加热至80℃并在整个测试期间永久搅拌的同时保持在该温度。当组合物达到80℃时开始ph测量。每小时从组合物中取出样品并测定其ph值。将不含本发明不饱和化合物的一部分镀浴基质(零浓度样品)以相同的方式平行处理。当从组合物中沉积钯时，氮化的络合剂从钯和络合剂的络合物中释放出来。氮化的络合剂的释放导致组合物的ph值升高。当钯由于化学钯镀浴组合物的不稳定性和分解而不希望地沉淀或沉积时也会发生这种情况。因此，ph值的变化是本发明水性镀浴组合物稳定性的量度。水性镀浴组合物中ph值的变化总结于表3中并示于图4中。表3：含有根据本发明式(ii)的不饱和化合物的水性镀浴组合物的ph值含有所述不饱和化合物的水性镀浴组合物的ph值随着时间推移几乎是恒定的，而在不含所述不饱和化合物的镀浴基质中，ph值显著增加。因此，实施例3表明，与不含不饱和化合物的镀浴基质相比，含有根据本发明的不饱和化合物的水性镀浴组合物相对于不希望的分解具有显著更好的稳定性。实施例4：镀敷例如镀敷例1中所述测定含有不同不饱和化合物的钯镀浴的沉积速率。水性镀浴组合物和镀敷结果总结于表4中。表4：含有不饱和化合物的水性镀浴组合物的沉积速率实施例5：ph稳定性试验如实施例3中所述测量化学钯镀浴组合物相对于不想要的分解的稳定性。向单独的钯镀浴基质的部分添加50mg/l的不饱和化合物并开始测量。水性镀浴组合物和水性镀浴组合物中ph值的变化总结于表5中。表5：含有根据本发明的不饱和化合物的水性镀浴组合物的ph值实施例6：应力的确定使用应力条指状物测量钯涂层中的应力。测试条由铜制成并具有类似弹簧的性质。根据一般程序将50mg/l丙-2-烯-1-醇(根据式(i)的不饱和化合物)添加到一部分的钯镀浴基质中。另一部分排除全部不饱和化合物的镀浴基质用作对照。根据一般程序，通过将测试条与所得的钯镀浴组合物接触，从而将测试条用钯镀敷。在镀敷之后，将测试条安装在测试台(specialtytesting&development公司的型号为683的沉积物应力分析仪,纽约，pa，usa)上，其测量测试条腿在镀敷后已经伸展的距离。距离u被包括在使得能够计算沉积物应力的下式中。应力＝u/3*t*ku是伸展增量的数值，t是沉积物厚度，k是条校准常数。如镀敷例1中所述，通过xrf确定钯沉积物厚度t。当用于沉积物应力测试时，制造的每批测试条都会以轻微的差异响应。在校准每批测试条时，由供应商确定这种差异程度。k值由specialtytesting&development公司提供的每批测试条提供。表6示出了所得到的应力值。表6：从含有或没有根据本发明的不饱和化合物的水性镀浴组合物沉积的钯层的应力值化合物应力/mpa对照：0mg/l4.7丙-2-烯-1-醇：50mg/l3.5当前第1页12