本发明属于在基材上生成薄无机膜的方法，特别是原子层沉积法的领域。
对于在基材上的薄无机膜的需求随着例如半导体工业中的不断小型化而增加，同时对于该类膜的质量的需求变得更严苛。薄金属膜用于不同目的，例如阻挡层、导电特征或覆盖层。数个生产金属膜的方法为已知的。它们中的一种将成膜化合物由气态沉积到基材上。为了使金属原子在中等温度下变成气态，必须提供挥发性前体，例如通过使金属与合适配体络合。为了将经沉积的金属配合物转化成金属膜，通常需要将经沉积的金属配合物暴露于还原剂。
通常使用氢气将经沉积的金属配合物转化成金属膜。尽管氢对相对贵金属如铜或银而言是相当好的还原剂，其对于次贵金属如钛或铝无法产生令人满意的结果。
wo2015/0004315a1公开了具有醌型结构的还原剂。然而，这些还原剂于金属膜中留下显著量杂质，其对于一些应用，例如微芯片制造而言是不理想的。
dey等于theoreticalchemistryaccounts，第133卷(2013)，第1-7页公开于原子层沉积中用作还原剂的铜(i)碳烯氢化物配合物。然而，对于高纯度金属膜，微量铜对装置性能而言可能是有害的。
因此，本发明的一个目的为提供还原剂，其能够将与表面结合的金属原子还原成金属态，在金属膜中留下较少的杂质。该还原剂应容易处理；特别是可使其蒸发而分解越少越好。此外，该还原剂应为多用途的，因此其可应用于宽范围的不同金属，包括正电性金属。
这些目的通过一种制备金属膜的方法实现，该方法包括：
(a)将含金属化合物由气态沉积至固体基材上，和
(b)使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与呈气态或于溶液中的还原剂接触，
其中该还原剂为或至少部分形成固体基材的表面上的碳烯、硅烯(silylene)或磷光体自由基(phosphorradical)，
其中该碳烯为通式(i)、(ii)、(iva)、(ivb)、(va)或(vb)的化合物
其中r为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
x为c、si或p，
y为s、nr或cr2，
z为不存在、h、烷基、卤素、胺、pr2或硼物质，且
n为0、1或2。
本发明进一步涉及碳烯、硅烯或磷光体自由基作为原子层沉积法中的还原剂的用途，其中该碳烯为通式(i)、(ii)、(iva)、(ivb)、(va)或(vb)的化合物。
本发明的优选实施方案可参见描述和权利要求。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。
本发明方法用于制备金属膜。就本发明而言，金属膜如在具有高电导率，通常至少104s/m，优选至少105s/m，特别是至少106s/m的电导率的含金属膜领域中所通常使用的。
本发明方法包括将含金属化合物由气态沉积至固体基材上。含金属化合物含有至少一种金属原子。金属包括li、be、na、mg、al、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl和bi。优选地，含金属化合物含有比cu更具正电性，更优选比ni更具正电性的金属。含金属化合物尤其含有ti、ta、mn、mo、w或al。可将超过一种含金属化合物同时地或连续地沉积在表面上。若将超过一种含金属化合物沉积在固体基材上，所有含金属化合物可含有相同金属或不同金属，优选它们含有相同金属。
任何含金属化合物(可使其变成气态)是合适的。这些化合物包括烷基金属，例如二甲基锌、三甲基铝；金属烷氧化物，例如四甲氧基硅、四异丙氧基锆或四异丙氧基钛；环戊二烯配合物，例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛或二(乙基环戊二烯基)锰；金属碳烯，例如五新戊基化钽或双亚咪唑啶烷基氯化钌；金属卤化物，例如五氯化钽或四氯化钛；一氧化碳配合物，如六羰基铬或四羰基镍；胺配合物，例如二(双叔丁基氨基)-二(双甲基氨基)钼、二-(双叔丁基氨基)-二-(双甲基氨基)钨或四-二甲基氨基钛；二酮配合物，例如三乙酰基丙酮根合铝或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)锰。优选烷基金属、环戊二烯配合物、金属卤化物和胺配合物。优选含金属化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，特别是至多600g/mol，例如至多500g/mol。
固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基材还可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯萘二甲酸(pen)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。这些包括薄板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟或其他压痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。若固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可为小于100nm至数厘米，优选1μm至1mm。为了避免在含金属化合物沉积至颗粒或纤维上时，颗粒或纤维彼此粘附，优选使颗粒或纤维运动。这可例如通过搅拌、通过转鼓或通过流化床技术实现。
根据本发明，使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与气态的还原剂接触，其中该还原剂为或至少部分形成固体基材的表面上的碳烯、硅烯或磷光体自由基。通过如此使经沉积的含金属化合物还原成元素金属。令人惊奇地发现碳烯、硅烯或磷光体自由基在还原甚至正电性金属时非常有效地起作用而在金属膜中留下非常少量的污染物。一些不含碳烯、硅烯或磷光体自由基的还原剂在加热例如至至少50℃，优选至少80℃，更优选至少120℃，例如至少150℃或至少180℃后形成这些碳烯、硅烯或磷光体自由基。术语“部分地”通常意指给定条件下于热力学平衡时至少5mol％，优选至少10mol％，更优选至少20mol％，特别是至少50mol％的还原剂已形成碳烯、硅烯或磷光体自由基。还可使还原剂在与具有经沉积的含金属化合物的固体基材接触后仅至少部分地形成碳烯、硅烯或磷光体自由基。
还原剂与具有经沉积的含金属化合物的固体基材的表面形成永久性的结合的倾向低。因此，金属膜几乎不会被还原剂的反应产物污染。优选地，小于5重量％，更优选小于1wt％，特别是小于0.1wt％，例如0.01wt％的还原剂(相对于金属膜)残留于金属膜中。
若通式(i)或(ii)的化合物存在超过一个r，则通式(i)与(ii)的化合物中的r可相同或彼此不同。两个或更多个r可一起形成环，其可为脂族或芳族的且其可被取代。
烷基可为线性的或支化的。线性烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片基。优选地，烷基为c1-c8烷基，更优选c1-c6烷基，特别是c1-c4烷基，例如甲基或乙基。
链烯基含有至少一个碳-碳双键。该双键可包括通过其r与该分子的其余部分结合的碳原子，或该双键的位置可远离r与该分子的其余部分结合的位置。链烯基可为线性的或支化的。其中双键包括通过其r与该分子的其余部分结合的碳原子的线性链烯基的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。其中双键的位置远离r与该分子的其余部分结合的位置的线性链烯基的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。其中双键包括通过其r与该分子的其余部分结合的碳原子的支化链烯基的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。其中双键的位置远离r与该分子的其余部分结合的位置的支化链烯基的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有超过一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烃如苯基、萘基、蒽基、菲基和杂芳族基团如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。这些基团的数个或这些基团的组合也是可能的，如联苯基、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可经取代，例如被卤素如氟、氯、溴、碘取代；被拟卤素如氰化物、氰酸化物和/或硫代氰酸化物取代；被醇取代；被烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃，更优选苯基。
甲硅烷基为通常具有三个取代基的硅原子。优选地，甲硅烷基具有式sia3，其中a彼此独立地为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。所有三个a可相同或两个a可相同且其余a可不同或所有三个a可彼此不同，优选所有的a可相同。烷基与芳基如以上所述。甲硅烷基的实例包括sih3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-正丙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基。
优选地，若x为c，则通式(i)或(ii)的化合物中的y为s或nr，其中r具有与上文相同的定义。更优选地，y为nr。n优选为1。
通式(i)或(ii)的化合物中的z为不存在、h、烷基、卤素、胺、pr2或硼物质。烷基如以上所述。卤素包括氟、氯、溴、碘，优选氯。胺优选经双取代，例如被两个如上所述的烷基、芳基或甲硅烷基取代。优选的胺为六甲基二甲硅烷基胺。z优选为不存在或氢，特别是不存在。
在下文中给出其中x为硅的通式(i)或(ii)的化合物的优选实例。
若z为pr2，则r具有与上文相同的定义。硼物质为任何含有硼原子的基团，其中该硼原子与x结合。优选地，若通式(i)的还原剂中的z为硼物质，则该还原剂为通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)、(ie)或(if)的化合物。
r和y的定义与上文相同。如已对通式(i)所述，通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)、(ie)或(if)中的任一个中的r可相同或彼此不同，包括一些r相同的且其余与这些不同的情况。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)、(ie)或(if)的还原剂在加热和/或与含金属化合物接触后至少部分形成碳烯化合物。优选地，与通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)、(ie)或(if)中的硼原子键合的r为氢。
在加热和/或与含金属化合物接触后至少部分地形成磷光体自由基的还原剂的另一优选的可能性为通式(iii)的化合物。
r的定义与上文相同，包括不同的r可相同或彼此不同的事实。
一些通式(iii)的化合物的优选实例显示在下文中。
还原剂的另一优选可能性为通式(iva)的化合物或通式(ivb)的化合物。
r的定义与上文相同，包括不同的r可相同或彼此不同的事实。
通式(iva)的化合物的一些优选实例显示在下文中。
还原剂的另一优选可能性为通式(va)的化合物或通式(vb)的化合物
r的定义与上文相同，包括不同的r可相同或彼此不同的事实。
通式(va)的化合物的一些优选的实例显示在下文中。
本发明方法中所用含金属化合物和还原剂均以高纯度使用以实现最佳结果。高纯度意指所用物质含有至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少98wt％，特别是至少99wt％的含金属化合物或还原剂。纯度可通过根据din51721(prüfungfesterbrennstoffe-bestimmungdesgehaltesankohlenstoffundwasserstoff-verfahrennachradmacher-hoverath，2001年8月)的元素分析来测定。
在本发明方法中，使含金属化合物和还原剂由气态沉积或与表面接触。可使其变成气态，例如通过将其加热至高温。在任何情况下，均必须选择低于含金属化合物或还原剂的分解温度的温度。就此而言，硅烯、碳烯或磷光体自由基的形成不被视为分解。相反地，分解为其中使含金属化合物或还原剂转化成未定各种不同化合物的反应。优选地，加热温度为0℃至300℃，更优选10℃至250℃，甚至更优选20℃至200℃，特别是30℃至150℃。
使含金属化合物或还原剂变成气态的另一种方法为直接液体注射(dli)，例如如us2009/0226612a1所述。在该方法中，通常使含金属化合物或还原剂溶于溶剂中，并在载体气体或真空中喷雾。若含金属化合物或还原剂的蒸气压和温度足够高且压力足够低，则使含金属化合物或还原剂变成气态。可使用各种溶剂，只要含金属化合物或还原剂在该溶剂中显示出足够溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二
作为替换，可通过直接液体蒸发(dle)使含金属化合物或还原剂变成气态，例如如由j.yang等(journalofmaterialschemistry,2015)所述。在该方法中，使含金属化合物或还原剂与溶剂(例如烃如十四烷)混合，并于低于溶剂的沸点下加热。通过蒸发溶剂，使含金属化合物或还原剂变成气态。该方法具有的优点是在表面上不形成颗粒状污染物。
优选地在减压下使含金属化合物或还原剂变成气态。以该方式该方法通常可于较低的加热温度下进行，导致含金属化合物或还原剂的分解减少。还可使用增压以将气态的含金属化合物或还原剂推向固体基材。为此使用惰性气体如氮气或氩气作为载体气体。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选1巴至10-3毫巴，特别是1-0.01毫巴，例如0.1毫巴。
还可使还原剂于溶液中与固体基材接触。使还原剂于溶液中与固体基材接触对就蒸发而言不够稳定的化合物为有利的。然而，该溶液需要具有高纯度以避免表面上的不希望的污染。由溶液的接触通常需要不与该还原剂反应的溶剂。溶剂的实例为醚，如乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二
若基材与含金属化合物接触，则进行含金属化合物的沉积。通常，沉积法可以两种不同的方式进行：在高于或低于含金属化合物的分解温度下加热基材。若基材于高于含金属化合物的分解温度下加热，则含金属化合物在固体基材的表面上连续分解，只要更多的气态的含金属化合物到达固体基材的表面。该方法通常被称为化学气相沉积(cvd)。通常，均匀组合物如金属氧化物或氮化物的无机层在有机料由金属m脱附时在固体基材上形成。然后将该无机层通过使其与还原剂(其为或至少部分形成固体基材的表面上的碳烯、硅烯或磷光体自由基)接触而转化成金属层。通常将固体基材加热至300-1000℃，优选350-600℃的温度。
作为替换，基材处于低于含金属化合物的分解温度。通常固体基材处于等于或低于其中使含金属化合物变成气态的地方的温度，通常室温或仅稍高的温度。优选地，基材的温度比其中使含金属化合物变成气态的位置低至少30℃。优选地，基材的温度为室温至400℃，更优选100-300℃，例如150-220℃。
含金属化合物至固体基材上的沉积为物理吸附或化学吸附方法。优选地，使含金属化合物化学吸附至固体基材上。可通过将带有具有所述基材的表面的石英晶体的石英微天平暴露至气态的含金属化合物而测定含金属化合物是否化学吸附至固体基材。质量增加由石英晶体的本征频率记录。在清空石英晶体放置于其中的室后，若发生化学吸附，则质量不应减少至最初质量，而大约会残留残余含金属化合物的单层。在大多数其中发生含金属化合物至固体基材的化学吸附的情况下，m的x射线光电子光谱(xps)信号(iso13424en-surfacechemicalanalysis-x-rayphotoelectronspectroscopy-reportingofresultsofthin-filmanalysis；2013年10月)由于至基材的键生成而改变。
若在本发明方法中将基材的温度维持在低于含金属化合物的分解温度，通常将单层沉积在固体基材上。一旦将含金属化合物的分子沉积在固体基材上，在其上的进一步沉积通常变得较不可能。因此，含金属化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制工艺步骤。自限制沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01-1nm，优选0.02-0.5nm，更优选0.03-0.4nm，特别是0.05-0.2nm。层厚通常通过椭圆偏振术测量，如pas1022de(referenzverfahrenzurbestimmungvonoptischenunddielektrischenmaterialeigenschaftensowiederschichtdickedünnerschichtenmittelsellipsometrie；2004年2月)所述。
包括自限制工艺步骤与随后的自限制反应的沉积法往往被称为原子层沉积(ald)。等效表述为分子层沉积(mld)或原子层外延(ale)。因此，本发明方法优选为ald法。ald法由george(chemicalreviews110(2010),111-131)详细描述。
本发明方法的特殊优点为通式(i)的化合物为非常多用途的，使得该工艺参数可在宽范围内变化。因此，本发明方法包括cvd法和ald法。
优选地，在含金属化合物沉积在固体基材后且在使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与还原剂接触前，使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与气相的酸接触。不受限于理论，据信含金属化合物的配体的质子化促进其分解和还原。优选地，使用羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特别是甲酸。
通常希望形成比刚刚描述的那些厚的层。为此，包含(a)和(b)的方法(其可被称为一个ald循环)优选进行至少两次，更优选至少10次，特别是至少50次。通常，包含(a)和(b)的方法进行不超过1000次。
含金属化合物的沉积或其与还原剂的接触可进行几毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，特别是1-10秒。固体基材在低于含金属化合物的分解温度的温度下暴露至含金属化合物的时间越长，则会形成缺陷越少的越规则的膜。同样适用于使经沉积的含金属化合物与还原剂接触。
本发明方法产生金属膜。膜可为仅仅一个金属的单层或更厚，例如0.1nm至1μm，优选0.5-50nm。膜可含有缺陷如空穴。然而，这些缺陷通常占小于膜所覆盖的表面积的一半。膜优选具有非常均匀的膜厚，其意指基材上不同位置的膜厚变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，膜优选为基材的表面上的保形膜。适用于测定膜厚度和均匀性的方法为xps或椭圆偏振术。
由本发明方法获得的膜可用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸(例如100nm至100μm)的结构特征。形成用于电子元件的膜的方法特别适用于非常精密的结构。因此，优选尺寸低于1μm的电子元件。电子元件的实例为场效晶体管(fet)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容。在光学器件如发光二极管或光传感器中，通过本发明方法获得的膜用于提高反射光的层的反射指数。
优选的电子元件为晶体管。优选地，该膜用作晶体管中的化学阻挡金属。化学阻挡金属为减少邻近的层的扩散且同时维持电气连接的材料。
附图简述
图1、4和5显示了实施例中的化合物的热重分析数据。
图2、3和6显示了实施例中的化合物的差示扫描量热法数据。
实施例
实施例1
在惰性条件下将钠(4.1g，0.18mol)加入经脱气的干燥二丁基醚的溶液(150ml)。将反应混合物加热至110℃并缓慢地加入氯二异丙基膦(25g，0.16mol)。在加料后，在110℃下将混合物再搅拌2h。此后，小心地加入80ml经脱气的蒸馏水。分离各相并用经脱气的蒸馏水洗涤有机层。在na2so4上干燥有机相，滤出干燥剂并蒸馏以产生纯化合物iii-1。
沸点：74-75℃，在0.75毫巴下
包括每分钟的相对质量损失(dtg)的热重(tg)分析的结果显示于图1。在200℃下残留小于1％的质量的事实表明化合物iii-1完全蒸发而未分解。图2中描绘的差示扫描量热法(dsc)数据支持该事实，因为反应的第一个信号在279℃下出现。
实施例2
在惰性条件下将钠(3.5g，0.15mol)加入经脱气的干燥二丁基醚的溶液(150ml)。将反应混合物加热至110℃并缓慢地加入氯二异丙基膦(25g，0.14mol)。在加料后，在110℃下将混合物再搅拌2h。此后，小心地加入80ml经脱气的蒸馏水。分离各相并用经脱气的蒸馏水洗涤有机层。在na2so4上干燥有机相，滤出干燥剂并蒸馏以产生纯化合物iii-2。
沸点：117℃，在0.5毫巴下
在图3中描绘的dsc曲线中，反应的第一个信号在195℃下出现，表明化合物iii-2可在无分解下蒸发。
实施例3
对化合物iv-1进行tg分析。结果绘于图4中。在35-250℃之间的98.5％的质量损失表明化合物iv-1可在无分解下蒸发。
实施例4
对化合物i-si-1进行tg分析。结果绘于图5中。在25-200℃之间的98.8％的质量损失表明化合物i-si-1可在无分解下蒸发。测量出在80℃下化合物i-si-1的蒸气压为1毫巴。图6显示具有范围在60℃至100℃的吸热峰和高于260℃的放热峰(其可归因于分解)的dsc曲线。