本发明涉及增材制造方法，具体地，涉及一种用于生产三维金属物体的间接立体平版印刷(sla)或者动态光处理(dlp)技术。本发明还涉及用于所述增材制造方法的浆料和通过所述增材制造方法获得的三维金属物体。
背景技术：
：增材制造(am)是将材料接合的过程，通常是逐层过程，来由三维计算机辅助设计(cad)数据模型制备物体。在过去的20年里，增材制造过程的应用得到了迅速扩展。增材制造过程包括材料喷射、材料挤出、直接能量沉积、薄片层叠、粘结剂喷射、粉末层熔融和光聚合。这些技术可以应用于由(亚)微米大小的陶瓷或金属颗粒开始成型为陶瓷或金属物体。am过程基本分为两种类型：(i)单步过程(也称为“直接”过程)，其中，三维物体由单一操作中制造，在这个操作中，基本几何形状和目标产品的基本材料性能同时实现；(ii)多步过程(也称为“间接”过程)，其中，三维物体由两个或多个步骤制造，其中第一步通常提供基本几何形状，随后的步骤是为了加固产品使其具有目标材料性能。本发明涉及间接am进程，通过牺牲性粘结材料使固态粉末颗粒成型，所述粘结材料是由包含于浆料的可聚合树脂、聚合光引发剂的光聚合得到，所述浆料中还含有固态粉末颗粒。牺牲性粘结材料在随后的“脱脂”步骤中去除。本发明所述方法的例子是间接立体平版印刷(sla)、动态光处理(dlp)和大面积无掩模光聚合(lamp)。us6117612涉及用于陶瓷和金属快速造型的立体平版印刷树脂。us6117612公开了具有超过40体积％的固体负载量和小于3000mpa·s的粘度的光固化陶瓷树脂以及它们在生坯陶瓷部件的多层制造中的用途。对于陶瓷的立体平板印刷来说，同样也适用于金属，树脂的固化深度等于或大于每层的厚度是必需的，这样层与层之间的界面充分固化以提供具有足够的机械强度的三维物体。因此，用于激活聚合光引发剂的辐射穿透深度必须大于层的厚度。在现有技术中描述了与用于制造陶瓷物体的立体平版印刷方法中固化深度相关的技术背景。在这方面，可参考j.deckersetal.,additivemanufacturingofceramics:areview,j.ceramicsci.tech.,5(2014),pp245-260；m.l.griffith和j.w.halloran,freedomfabricationofceramicsviastereolithography,j.am.ceram.soc.,79(1996),pp2601-2608；j.w.halloranetal.,photopolymerizationofpowdersuspensionsforshapingceramics,j.eur.ceram.soc.,31(2011),pp2613–2619；以及m.l.griffith和j.w.halloran,ultravioletcuringofhighlyloadedceramicsuspensionsforstereolithographyofceramics,manuscriptforthesolidfreeformfabricationsymposium1994。所引现有技术文献描述了在高负载陶瓷颗粒悬浮液中相对较低的固化深度。固化深度取决于与光聚合本身相关的因素，包括单体的浓度、光引发剂的属性和浓度、辐射剂量。与陶瓷或金属粉末相关的因素对其也有重要的影响。对于透明粉末，固化深度很大程度上取决于散射和颗粒的体积分数。例如颗粒与携带颗粒的介质(例如光固化树脂与光引发剂)折射率的差值可以降低固化深度，因为散射与折射率差值的平方成比例，并且是成反比。对于半透明或者不透明的颗粒来说，辐射吸收可进一步降低固化深度。颗粒的辐射吸收与颗粒的消光系数或复折射率κ有关。光固化树脂的折射率n通常在1.3-1.7之间，如1.5。很多金属的折射率与1.5相差甚远，此外，很多金属还具有不可忽略的复折射率。因此，高负载金属颗粒浆料中的固化深度与高负载陶瓷颗粒浆料相当或甚至低于高负载陶瓷颗粒浆料的固化深度，这限制了用于制造三维金属物体的立体平板印刷或相关方法的适用性。粒径和粒径分布也会影响固化深度。一般来说，较小的颗粒导致较低的固化深度(参考j.dekcersetal.,additivemanufacturingofceramics:areview,j.ceramicsci.tech.,5(2014),pp245-260和a.badevetal.,photopolymerizationkineticsofapolyetheracrylateinthepresenceofceramicfillersusedinstereolithography,j.photoch.photobio.a.,222(2011),pp117-122)。此外，众所周知，颗粒的表面粗糙度可以增加散射，因此，优选具有低表面粗糙度和/或高球度的金属颗粒。进一步地，优选具有低的多分散性的金属粉末。不幸的是，满足这些特征的金属粉末通常不能商够获得，因而进一步限制了通过立体平板印刷或相关方法生产三维金属物体的增材制造方法的开发。本发明基于立体平板印刷或相关方法提供了一种改进的用于金属物体的增材制造的方法。技术实现要素：本发明的发明人发现上述目标可以通过一种增材制造方法实现，在该方法中，浆料包含金属前驱体颗粒，通过逐层构建出三维金属前驱物体，随后将该三维金属前驱物体转化为三维金属物体。因此，本发明提供了一种用于生产三维金属物体的增材制造的方法，所述方法包括：a)提供三维金属物体的cad模型，所述cad模型将物体分成层并将各层分成体素(voxels)；b)将第一层本发明所述的包含金属前驱体颗粒的浆料作为待处理的层施加到目标表面上；c)按照cad模型用辐射扫描所述浆料的第一层的体素，以引起浆料中的可聚合树脂聚合形成有机粘合剂；d)施加随后层的本发明所述的包含金属前驱体颗粒的浆料，作为在所述第一层上面的层；e)按照cad模型用辐射扫描所述浆料的随后层的体素，以引起发浆料中的可聚合树脂聚合形成有机粘合剂；f)重复步骤d)和e)，其中，每次将后续的层施加到前一层上以制得生坯；g)从步骤f)的生坯中除去有机粘结剂以得到金属前驱体半生坯(brownbody)；h)将步骤g)所述的金属前驱体半生坯转化为金属半生坯；i)将步骤h)所述的金属半生坯进行烧结得到三维金属物体。值得注意的是，本发明确立了许多不同类型的金属前驱体可以用于制造特定的三维金属物体。金属前驱体颗粒代替金属颗粒的使用极大地提高了金属前驱体颗粒与树脂折射率匹配的可能性，并提高了施用对所用辐射具有较低吸收的金属前驱体颗粒的可能性。此外，大大提高了用于特定三维金属物体的am的起始材料的可获得性。此外，本发明人发现对于给定波长的辐射，与相应的金属相比，许多金属前驱体具有与光固化树脂更为接近的折射率n。此外，对于特定波长的辐射，许多金属前驱体的消光系数或复折射率κ低于相应金属的消光系数或复折射率。因此，与包含相应金属颗粒的浆料相比，包含金属前驱体颗粒的浆料具有增加的所述波长辐射的渗透并具有更高的固化深度。本发明进一步提供了一种用于三维金属物体的增材制造的辐射固化的浆料，所述浆料包含：a)2-45wt％的可聚合树脂；b)0.001-10wt％的一种或多种聚合光引发剂；c)55-98wt％的金属前驱体颗粒；条件是所述金属前驱体不是al2o3或zro2。本发明还提供了通过本发明所述的方法得到的三维金属物体。尽管通过选择性激光熔化也可以将各种金属粉末制成三维金属物体，但是本发明所述的三维金属物体与使用现有技术手段制备的三维金属物体的不同之处在于更好的物体性能，这归因于通过烧结由间接增材制造技术(如sla、dlp或lamp)成型的粉体(abodyofpowder)得到的无应力且非常均匀的微观结构。定义在此使用的术语“立体平板印刷”，缩写为“sla”，指使用由来自电脑的计算机辅助设计(cad)数据控制的辐射通过辐射固化浆料的逐层固化来构建三维金属物体的方法，其中，所述浆料包含可聚合树脂和金属前驱体颗粒。尽管，立体平板印刷通常指使用uv辐射来引发可聚合树脂的固化，但本文中的“立体平板印刷”方法也可以使用其它类型的辐射。在此使用的术语“数字光处理”，缩写为“dlp”，指的是构建三维金属物体的立体平板印刷方法，其中，通过暴露于由空间光调制器限定的位图图案的辐射，使每一层整体图案化。dlp在本领域中也称大面积的无掩膜光聚合，简称“lamp”。这两个术语通常可以互换。尽管dlp和lamp通常使用uv辐射来引发可聚合树脂的固化，但本文中的dlp和lamp方法也可以使用其它类型的辐射。在本文中，术语“聚合”和“固化”具有相同的意义，可互换。类似地，术语“可聚合”和“可固化”代表相同的意义，可互换。具体实施方式本发明的第一方面提供了一种用于三维金属物体增材制造的辐射固化的浆料，所述浆料包含：a)2-45wt％的可聚合树脂；b)0.001-10wt％的一种或多种聚合光引发剂；c)55-98wt％的金属前驱体颗粒；条件是所述金属前驱体颗粒不是al2o3或zro2。除特别说明外，所有重量百分数(wt％)均是基于浆料的总重量。本文中的金属前驱体是含有一个或多个金属原子，一个或多个非金属原子和/或非金属基团并能转化成相应金属的化学组分。所述一个或多个非金属基团本质上可以是无机的或有机的。可以用于浆料中的金属前驱体的实例选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物、有机金属化合物、金属盐、金属氢化物，含金属的矿物和它们的组合所组成的群组。本发明的发明人发现对于给定波长辐射，与相应的金属相比，许多金属前驱体具有与光聚合树脂更为接近的折射率n。此外，对于给定波长辐射，许多金属前驱体的消光系数或复折射率κ低于对应的金属的消光系数或复折射率。因此，与包含相应金属颗粒的浆料相比，包含这种金属前驱体颗粒的浆料具有增加的所述波长的辐射渗透和更高的固化深度。此外，本发明的发明人还发现许多不同类型的金属前驱体可以用于制造特定的三维金属物体，这样就大大地提高了用于生产特定三维金属物体的起始材料的可获得性。表1示出了几种金属前驱体和相应金属在波长λ下的折射率n和复折射率κ。表1：在特定波长λ下几种金属前驱体和金属的折射率n和复折射率κ金属/前驱体nκλ(nm)w3.232.53390wo31.67～0mo3.743.59667moo32.390.07390zn1.174.92zno2.1～0450mg0.173.43390mgo1.76～0390mgso4·7h2o1.43～0在本发明的一个实施方式中，所述金属前驱体颗粒包含两种或多种不同的金属前驱体。所述两种或多种金属前驱体包含相同的金属原子，但也可以设想包含不同金属原子的两种或更多种金属前驱体的组合。以下可以用于本发明所述浆料的金属前驱体的优选实例不旨在限制本发明的范围。金属氧化物的优选实例选自由铍，硼，镁，铝，硅，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锗，钇，锆，铌，钼，铪，钽，钨，镧系元素，包括镧、铈、镨、钕、钐，锕系元素，包括锕、钍、镤、铀、镎、钚的氧化物以及它们的组合所组成的群组。在更优选的实施方式中，金属前驱体为选自由wo3、nio、moo3、zno和mgo所组成群组中的金属氧化物。在特别优选的实施方式中，金属前驱体为选自由wo3和moo3所组成群组中的金属氧化物。金属氢氧化物的优选实例选自由mg(oh)2、4mgco3·mg(oh)2、al(oh)3、zn(oh)2、cuco3·cu(oh)2、2coco3·3co(oh)2、al(oh)(ch3coo)2、al(oh)(ch3coo)2·h2o和它们的组合所组成的群组。金属硫化物的优选实例为mos2，金属卤化物的优选实例为wcl6和zrcl4。有机金属化合物的优选实例选自由金属羧酸盐、乙酸盐、甲酸盐、和其水合物以及它们的组合所组成的群组。在优选的实施方式中，金属前驱体为选自mg(ch3coo)2、mg(ch3coo)2·4h2o、fe(cooh)3、fe(cooh)3·h2o、al(oh)(ch3coo)2、al(oh)(ch3coo)2·h2o、cu(ch3coo)2、cu(ch3coo)2·h2o、co(ch3coo)2、co(ch3coo)2·h2o、co(ch3co)2、zn(ch3coo)2、zn(ch3coo)2·2h2o、zn(cooh)2、zn(cooh)2·2h2o、pb(ch3coo)2、pb(ch3coo)2·2h2o和它们的组合所组成群组中的有机金属化合物或它们的水合物。金属盐的优选实例选自由金属碳酸盐、草酸盐、硫酸盐，和其水合物以及它们的组合所组成的群组。在更优选的实施方式中，金属盐为选自mgco3、mgc2o4、mgc2o4·2h2o、4mgco3·mg(oh)2、mgso4·2h2o、mnco3、mnc2o4、mnc2o4·2h2o、nico3、nic2o4、nic2o4·2h2o、fec2o4、fec2o4·2h2o、cuc2o4、cuco3·cu(oh)2、coc2o4、coc2o4·2h2o、2coco3·3co(oh)2、znc2o4、znc2o4·2h2o、pbc2o4、pbco3和它们的组合所组成群组中的金属碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、或其水合物。金属氢化物的优选实例选自钛、镁、锆、钒和钽的氢化物以及它们的组合所组成的群组。在更优选的实施方式中，金属前驱体为选自tih2、mgh2和它们的组合所组成群组中的金属氢化物。含金属的矿物选自由金红石、钛铁矿、锐钛矿、白钛石(钛)、白钨矿(钨)、锡石(锡)、独居石(铈、镧、钍)、锆石(锆铪和硅)、辉钴矿(钴)、铬铁矿(铬)、硅铍石和绿柱石(铍、铝、硅)、云母铀矿和沥青铀矿(铀)、石英(硅)、辉钼矿(钼和铼)、辉锑矿(锑)和它们的组合所组成的群组。其中，矿物中包含的金属在括号中指明。所述可聚合树脂包含单体、低聚物或它们的组合。在优选的实施方式中，所述可聚合树脂包含选自由丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酰亚胺、硫醇和它们的混合物所组成群组中可自由基聚合的单体、低聚物，或它们的组合。在另一个优选的实施方式中，所述可聚合树脂包含选自由环氧化合物、乙烯基醚、烯丙基醚、氧杂环丁烷和它们的组合所组成群组中的可阳离子聚合的单体、低聚物，或它们的组合。很显然，可自由基聚合树脂与一种或多种自由基聚合光引发剂混合，可阳离子聚合树脂与一种或多种阳离子聚合光引发剂混合。浆料中的可聚合树脂，一旦固化，意在用作中间三维物体中金属前驱体颗粒之间的牺牲性有机粘结剂胶。牺牲性有机粘结剂需要从三维物体中除去以将其进一步处理成三维金属物体。因此，牺牲性有机粘结剂必须提供具有足够强度和稳定性以进一步加工的中间三维物体。可以通过使用交联单体和/或低聚物增加牺牲性有机粘结剂的稳定性和强度，所述牺牲性有机粘结剂在可聚合树脂聚合之后形成。交联单体和/或低聚物具有两个或多个反应基团。然而，牺牲性有机粘结剂的交联增加的同时也提高了粘结剂对降解的热稳定性，显然这不是我们想要的。此外，可聚合树脂中交联单体和/或低聚物的数量越高，有机粘结剂的收缩也会越高，这将引起收缩应力，导致最终三维金属物体中的孔隙和缺陷。选择最佳浓度的交联单体和/或低聚物在本领域技术人员的技能范围内。用于自由基聚合和阳离子聚合的光引发剂为本领域所熟知的。具体，可参考j.p.fouassier,j.f.rabek(ed.),radiationcuringinpolymerscienceandtechnology:photoinitiatingsystems,vol.2,elsevierappliedscience,londonandnewyork1993和j.v.crivello,k.dietliker,photoinitiatorsforfreeradical,cationic&anionicphotopolymerization,2nded.,in:surfacecoatingtechnology,editor:g.bradley,vol.iii,wiley&sons,chichester,1999，foracomprehensiveoverviewofphotoinitiators。匹配浆料中所使用的可聚合树脂的类型、辐射类型和一种或多种引发剂在本领域技术人员的技能范围内。重要的是，当浆料的特定部分暴露于辐射时，浆料的聚合是可控的。而且浆料还应具有一定的贮存稳定性。为了这一目的，浆料中可以进一步包含占浆料总重量的0.001-1wt％的一种或多种阻聚剂或稳定剂，优选为0.002-0.5wt％。优选地，阻聚剂或稳定剂以能使所述浆料能稳定储存超过6个月的量添加。如果超过6个月的时间段内，浆料的粘度增加低于10％则认为浆料储存稳定。如，对于可自由基聚合的树脂来说，合适的阻聚剂或稳定剂的实例为酚类、对苯二酚、吩噻嗪和tempo。对于可阳离子聚合的树脂来说，合适的阻聚剂或稳定剂实例为含碱性杂质如胺、和/或硫杂质的化合物。如前所述，金属前驱体的粒径和粒径分布是重要的参数，因为除了其他方面的，它们影响着浆料粘度、浆料中最大颗粒负载、散射和最大层厚度。定义颗粒样品中粒径分布的标准方法是指基于体积分布的d10、d50和d90值。d10是指10％的颗粒低于该值的颗粒直径值。d50是指50％的颗粒低于该值并且50％的颗粒高于该值的颗粒直径值，d50也称中值粒径值。d90是指90％的颗粒低于该值的颗粒直径值。具有宽粒径分布的金属前驱体粉末，其d10和d90值相差很大。类似地，具有窄粒径分布的金属前驱体粉末，其d10和d90值相差较小。粒径分布，包括d10、d50和d90值可以通过激光衍射测定，例如使用malvernmastersizer3000激光衍射粒径分析仪。可用于如前所述的浆料的优选的金属前驱体颗粒具有由激光衍射测定的以d10、d50和d90值表征的分别为1.7μm、3.0μm和5.1μm的粒径分布，更优选地，d10、d50和d90值分别为1.9μm、3.0μm和4.3μm，甚至更优选地，d10、d50和d90值分别为2.3μm、3.0μm和4.0μm。可用于如前所述的浆料的其他优选的金属前驱体颗粒具有由激光衍射测定的以d10、d50和d90表征的分别为1.0μm、1.5μm和2.0μm的粒径分布。在另一个优选实施方式中，可用于如前所述的浆料的金属前驱体颗粒具有低的表面粗糙度。金属前驱体颗粒的低表面粗糙度减少了散射。在进一步优选的实施方式中，可用于如前所述的浆料的金属前驱体颗粒的球度系数(sphericityfactor)为0.8-1.0，更优选为0.9-1，甚至更优选为0.95-1，最优选为0.97-1。在优选实施方式中，金属前驱体颗粒具有由激光衍射测定的粒径分布，其特征在于，金属前驱体颗粒的d90直径比金属前驱体颗粒d10直径大不超过200％，更优选为比d10大不超过150％，甚至更优选为比d10大不超过100％。如果金属前驱体颗粒具有窄的粒径分布，其中d90比d10大不超过75％或比d10大不超过50％，这可能是有利的。为了制备高强度和高密度的三维金属物体，浆料中金属前驱体颗粒的体积分数必须尽可能的高，因为浆料中金属前驱体颗粒的体积分数也决定了生坯中金属前驱体颗粒的体积分数和烧结过程中半生坯的收缩。金属前驱体颗粒的高体积分数也导致了高粘度。关于这方面，可参考j.deckersetal.,additivemanufacturingofceramics:areview,j.ceramicsci.tech.,5(2014),pp245-260,和m.l.griffithandj.w.halloran,ultravioletcuringofhighlyloadedceramicsuspensionsforstereolithographyofceramics,manuscriptforthesolidfreeformfabricationsymposium1994,文中描述了高负载相互作用颗粒的悬浮液的粘度与颗粒的体积分数成反比。显然，要求浆料具有适当的流变性以能够将浆料的薄层施加至基体上。本发明的发明人发现所述金属前驱体颗粒的合适的体积分数和浆料的粘度如下：对于单分散颗粒，最高可能的体积分数为0.74，本发明所述浆料中金属前驱体颗粒的体积分数优选为0.10-0.70，更优选为0.15-0.65，甚至更优选为0.30-0.60，还可以更优选为0.45-0.55。0.10至大约0.35的体积分数促使经固化得到具有高水平收缩的生坯并且烧结后得到多孔的三维金属物体。约0.35至0.70的体积分数促使经固化得到具有较低收缩的生坯，并且烧结后得到大而重(massive)的三维金属物体。大而重的和多孔的三维金属物体都可以有很有价值的应用。因此，在一个优选的实施方式中，本发明所述浆料中金属前驱体颗粒的体积分数为0.10-0.35。在另一个优选的实施方式中，本发明所述浆料中金属前驱体颗粒的体积分数为0.35-0.70。在20℃下，剪切速率为10s-1-100s-1时，使用板-板(plate-plate)流变仪测量的浆料粘度优选为0.01-50pa·s，更优选为0.05-40pa·s，甚至更优选为0.1-35pa·s。在一个优选实施方式中，所述浆料没有屈服点。本发明的第二方面提供了一种用于生产三维金属物体的增材制造的方法，所述方法包括：a)提供三维金属物体的cad模型，所述cad模型将物体分层并将各层分成体素；b)将第一层的如前所述的浆料，作为待处理的层施加到目标表面上；c)按照cad模型使用辐射扫描所述第一层浆料的体素，以引起浆料中可聚合树脂聚合形成有机粘合剂；d)施加随后层的如前所述的浆料，作为在所述第一层上面的层；e)按照cad模型使用辐射扫描所述随后层浆料的体素，引起浆料中的可聚合树脂聚合形成有机粘合剂；f)重复步骤d)和e)，其中每次将后续层施加到前一层上以制得生坯；g)从步骤f)所述的生坯中除去有机粘结剂得到金属前驱体半生坯；h)将步骤g)所述的金属前驱体半生坯转化为金属半生坯；i)将步骤h)所述的金属半生坯烧结得到三维金属物体。用于生产三维金属物体的增材制造的方法是一个间接方法，这意味着在第一步，使用牺牲性有机粘结剂将金属前驱体颗粒成型为三维物体，所述三维物体包含被有机粘结剂固定在一起的金属前驱体颗粒，在随后的步骤中，除去该牺牲性有机粘结剂，同时对所述三维物体进一步处理得到目标三维金属物体。牺牲性有机粘结剂通过将金属前驱体颗粒粘在一起赋予生坯足够的强度以使生坯可以进一步被处理。在优选实施方式中，方法的所述步骤c)和e)中使用的辐射是光化辐射。优选的光化辐射类型为uv辐射、可见光和ir辐射。优选地，所述uv辐射波长为10-380nm，进一步优选为250-350nm。可见光波长为380-780nm。如本领域技术人员所理解的，浆液中的一种或多种聚合光引发剂必须响应于所应用的辐射类型。将光引发剂与辐射源的输出光谱进行匹配在本领域技术人员的技能范围内。可以使用一个或多个扫描激光逐个体素地按照cad模型在步骤c)和e)中对浆液层的体素进行扫描。因此，在一个的实施方式中，如前所述的增材制造方法是一种用于生产三维金属物体的立体平板印刷(sla)方法，其中，按照cad模型步骤c)和e)中对浆液层体素的扫描是逐个体素进行的。也可能通过将所述层中的所有体素同时暴露于透过掩膜的辐射来进行按照cad模型步骤c)和e)中的对浆料层的体素的扫描。该掩模限定了按照cad模型固化的特定层的图案。因此，在本发明的一个实施方式中，通过将所述层中的所有体素同时暴露于透过掩膜的辐射来进行按照cad模型在步骤c)和e)中对浆料层体素的扫描。也可以使用空间光调制器如射束机(beamer)或投影仪，通过将层中的所有体素同时暴露于辐射进行步骤c)和e)中的对浆料层的体素的扫描。空间光调制器将辐射图案投射到该层上，使体素按照cad模型进行固化。因此，在一个优选的实施方式中，前述增材制造的方法是用于生产三维金属物体的动态光处理方法(dlp)，其中，通过将层中的所有体素同时暴露于辐射来进行步骤c)和e)中对浆料层的体素的扫描。通过浆料中反应单体、低聚物或它们的组合的聚合得到牺牲性有机粘结剂，所述浆料进一步包含金属前驱体颗粒。由牺牲性有机粘合剂和金属前体颗粒组成的三维物体的结构在本领域中被称为“生坯”或“生压坯”。包含牺牲性有机粘结剂的三维物体的结构，即生坯，在步骤g)中经脱脂除去有机粘结剂。脱脂步骤后产生的主要由金属前驱体颗粒组成的三维物体，在本领域中被称为“半生坯”。可以通过加热生坯除去粘结剂，通常加热至90-600℃的温度，更优选为100-450℃。在脱脂过程中，可能发生纯热和热化学过程。可以通过氧化过程或含有氧气的气氛中的燃烧进行所述脱脂步骤。优选地，以无氧条件下的热解步骤进行所述脱脂步骤。所述脱脂步骤还可以在保护性或含氢环境中进行。需要注意的是，步骤g)中的脱脂还可以除去至少部分有机金属的金属前驱体的有机部分。在加热生坯之前，可选地使用溶剂处理生坯，以将生坯和未固化的浆料分开，和/或以从生坯中提取可洗脱的有机成分。取决于可洗脱组分的溶解度，这种溶剂本质上可以是水性的或有机的。可以使用的有机溶剂的实例可以为丙酮、三氯乙烷、庚烷和乙醇。在所述方法的步骤h)中，所述金属前驱体半生坯转化成金属半生坯。可以使用本领域的已知的方法进行这个步骤。例如，可以参考wo99/64638a1中描述的电分解或电脱氧(electro-deoxidation)方法。在这个方法中，在本领域又称“ffc过程”，固态化合物，如金属氧化物被设置成与电解池中的阴极相接触，所述电解池包含熔融盐。在电池的阴极和阳极之间施加电势以还原该化合物。本发明人意外地发现，这一过程也可用于将根据本发明所述增材制造方法按照步骤a)至g)制得的金属前驱体半生坯。还可以参考wo01/62996a1、wo02/40748a1、wo03/048399a2、wo03/076690a1、wo2006/027612a2、wo2006/037999a2、wo2006/092615a1、wo2012/066299a1和wo2014/102223a1中的描述的“ffc方法”。“ffc方法”的原理可以用于将包含铍，硼，镁，铝，硅，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锗，钇，锆，铌，钼，铪，钽，钨，镧系元素，包括镧、铈、镨、钕、钐，和锕系元素，包括锕、钍、镤、铀、镎和钚氧化物的半生坯还原为相应的金属。纯金属可以通过还原由包含一类金属氧化物颗粒的半生坯形成；合金可以通过还原包含由金属氧化物混合物组成的颗粒的半生坯来形成，所述金属氧化物含有不同的金属原子。“ffc方法”原理还可以用于还原包含几种含金属的矿物的氧化物的半生坯，这些含金属的矿物可能存在于天然砂和氧化矿石中，包括金红石、钛铁矿、锐钛矿、白钛石、白钨矿、锡石、独居石、锆石、辉钴矿、铬铁矿、羟硅铍石、绿柱石、云母铀矿、沥青铀矿、石英、辉钼矿和辉锑矿。作为另一种选择，可以通过使用氢气在700-800℃温度下，将包含金属氧化物颗粒的半生坯转化成相应的金属半生坯。对于在800℃以上温度会挥发的金属氧化物，例如moo3和wo3来说，这是一个优选的途径。需要注意的是，当脱脂步骤也在含氢气氛中进行时，所述脱脂步骤和使用氢气的金属氧化物半生坯转化步骤可以合并。包含金属氢化物颗粒的半生坯转化为相应的金属半生坯可以使用加热步骤方便地进行。在这方面，可以参考本领域所熟知氢化-脱氢(hdh)方法中的脱氢步骤，如us1835024和us6475428中所描述的。在该脱氢步骤中，通过在高真空下加热氢化物将氢从钛、锆、钒和钽的氢化物中除去。包含金属前驱体颗粒的半生坯转化为相应金属半生坯可以使用两步法方便地进行，所述金属前驱体颗粒包含属氢氧化物，金属盐如金属碳酸盐和草酸盐，以及有机金属化合物如羧酸盐、乙酸盐和甲酸盐。在第一步中，半生坯中的金属氢氧化物颗粒、金属盐颗粒和/或有机金属颗粒热分解成金属氧化物。在这方面可参考j.muandd.d.perlmutter,thermaldecompositionofcarbonates,carboxylates,oxalates,acetates,formates,andhydroxides,thermochimicaacta,49(1981),pp207–218，公开了金属碳酸盐、羧酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸盐和氢氧化物的分解温度和得到的金属氧化物。在第二步中，使用如上所述的“ffc方法”的原理或通过在700至800℃的温度下用氢气还原金属氧化物将包含金属氧化物的半生坯转化为相应的金属半生坯。包含金属硫化物和/或金属卤化物的半生坯到相应的金属半生坯的转化也可以使用两步法方便地进行。在第一步中，通过例如在富氧条件下加热，将半生坯中的金属硫化物和/或金属卤化物转化为金属氧化物。在第二步中，使用如上所述的“ffc方法”的原理将包含金属氧化物的半生坯转化为相应的金属半生坯，或者通过在700-800℃的温度下用氢气还原将包含金属氧化物的半生坯转化为相应的金属半生坯。在所述方法的步骤i)中，将半生坯烧结成目标三维金属物体。烧结导致多孔结构的半生坯压实和固化，因而坯体变得更小并获得强度。该烧结体在本领域中也被称为“白坯(whitebody)”。通常在低于金属或合金的熔化温度的温度下进行烧结。白坯的烧结在烧结炉中进行，优选在1000-2500℃的温度下进行。选择适当的烧结温度在本领域技术人员的技能范围内。烧结步骤可以包括不只一个的温度循环以避免可能导致三维金属物体破裂的热冲击。在优选的实施方式中，第一层和随后层浆料的厚度为5-300μm，更优选为6-200μm，还更优选为7-100μm，甚至更优选为8-50μm，最优选为9-20μm。本发明的第三方面涉及通过如上定义的方法可获得的三维金属物体。本发明所述的三维金属物体与使用现有技术制造的三维金属物体的不同之处在于更好的物体性能，这归因于通过烧结由间接增材制造技术(sla、dlp或lamp)成型的粉体得到的无应力且非常均匀的微观结构。在本发明的一个实施方式中，如上文所述的金属前体颗粒仅包含单一类型的金属原子，在这种情况下，用于制造三维金属物体的增材制造方法获得纯金属物体。在另一个实施方式中，如上文所述的金属前体颗粒包含两种或更多种类型的金属原子，在这种情况下，用于制造三维金属物体的增材制造方法产生合金物体。在又一个实施方式中，将在不同的层中施加不同的浆料，其中每一浆料中的金属前体颗粒包含不同类型的金属原子，在这种情况下，用于生产三维金属物体的增材制造的方法得到包含纯金属的复合金属物体。在又一个实施方式中，将在不同的层中施加不同的浆料，其中每一浆料中的金属前驱体颗粒包含两种或更多种类型的金属原子，并且其中不同浆料中的金属前驱体颗粒的金属组分不相同，在这种情况下，用于生产三维金属物体的增材制造的方法产生在不同层包含不同合金的复合金属物体。本发明也设想了包含纯金属和合金的复合三维金属物体。因此，已经参考上面讨论的某些实施方式描述了本发明。需要注意的是，容许对这些实施方式进行本领域技术人员公知的各种修改和替代。此外，为了正确理解本文及其权利要求，应该理解的是，动词“包括”及其变形以其非限制性含义使用，以表示包括该词后面的项目，但不排除没有特别提及的项目。此外，以不定冠词“a”或“an”对元件的引用并不排除存在多于一个元件的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅有一个元件。因此，不定冠词“a”或“an”通常意味着“至少一个”。本说明书中引用的所有专利和参考文献都以整体引用的方式并入本文。提供以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。实施例实施例1由10重量％的可聚合树脂(sartomersr344)，0.2重量％的光引发剂(irgacure819)和89.8重量％的氧化钨(wo3)颗粒制成用于增材制造的辐射固化的浆料。氧化钨的粒径为1.2-1.8μm(fisher编号，hcstarckpd1113)。使用高速混合器混合制得浆料。在admaflex打印机上进行打印，使用波长为390-420nm的辐射，固化时间为20s，层厚度为10μm。将生坯脱脂并将其在最高1200℃、在800℃下保持一段时间的温度下，于还原、含氢气氛中进行转化以将氧化物转化为钨金属，以获得多孔钨体，在达到450℃之前，所有有机粘合剂已移除。在2200℃的温度下进行烧结。烧结后获得钨体。实施例2由12重量％的可聚合树脂(novachem4008)，0.2重量％的光引发剂(irgacure819)和87.8重量％的氧化钼(moo3)颗粒制成用于增材制造的可辐射固化浆料。氧化钼的粒径为3μm。使用高速混合器混合制得浆料。在admaflex打印机上进行打印，使用波长为390-420nm的辐射，固化时间为20s，层厚度为10μm。将生坯脱脂并将其在最高1150℃的温度下于还原、含氢气氛中进行转化。加热过程中，温度从室温逐渐升高至1150℃。在达到450℃之前，所有有机粘合剂已移除。在450-650℃温度范围内，moo3部分还原成moo2，moo2在1000-1150℃温度范围内还原成mo金属。在2100℃的温度下进行烧结。烧结后获得钼体。当前第1页12