本发明涉及一种钢种及其制造方法，尤其涉及一种管线钢及其制造方法。
背景技术：
在控轧控冷技术出现前，工业生产便通过热轧成形+热处理的方式生产管线钢板，以满足不同的力学性能要求；控轧控冷技术能够减少生产工序，降低生产成本，同时获得兼具强度和韧性的管线钢，而逐步取代了原有的成形后热处理生产工序。尽管如此，由于热处理型管线钢具有良好的成分、组织性能均匀性以及稳定性，部分管线工程项目在设计时要求使用调质型管线钢管，并成为某些特殊管线工程的重点产品，而目前开发难点主要在于如何实现强度、低温韧性、抗酸性能和可焊性的良好匹配。
调质处理是改善钢综合力学性能的重要手段，通过合理的调质处理改善钢的显微组织，从而获得较低的屈强比或较好的强度和韧性匹配。从物理冶金原理上看，控轧控冷(tmcp)态管线钢的强化方式主要有固溶强化、细晶强化、析出强化、位错强化和形变强化，而调质型管线钢与之不同，以固溶强化、析出强化和细晶强化作用为主。相比于tmcp态管线钢的细晶组织，调质型管线钢的晶粒容易长大，碳氮化合物易于析出，往往导致管线钢的强度和韧性弱化。因此，调质型管线钢开发需要新的化学成分和工艺。
公开号为cn103725989a，公开日为2014年4月16日，名称为“一种调质态x70厚规格热轧平板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种调质态x70厚规格热轧平板及其制造方法。管线钢热轧平板的成分按重量百分比计为：c：0.06-0.10％，si：0.20-0.50％，mn：1.50-1.80％，p≤0.010％，s：≤0.003％，nb：0.04-0.06％，v：0.04-0.06％，ti：0.010-0.020％，ni：0.15-0.30％，cr：0.15-0.30％，mo：0.10-0.30％，als：0.020-0.05％，余量为fe及不可避免的杂质。工艺包括：高炉铁水→铁水预脱硫→转炉冶炼→lf+rh精炼→板坯连铸→板坯加热→4300轧机轧制→acc快速冷却→堆冷→淬火→回火→取样、检验→入库、发运。然而，该专利文献所公开的技术方案所采用的mn元素添加量过高，并且也没有公开其抗氢致开裂性能试验表现，无法知晓其抗酸性能。。
公开号为cn104674114a，公开日为2015年6月3日，名称为“一种调质型低屈强比管线钢及其制备方法”的中国专利文献公开了一种调质型低屈强比管线钢及其制备方法。该种调质型低屈强比管线钢，包括以下重量百分比的组分：c：0.04～0.12％，si：0.10～0.35％，mn：1.30～1.70％，p≤0.02％，s≤0.01％，nb：0.020～0.060％，v：0.010～0.040％，ti：0.040～0.080％，mo：0～0.30％，余量为铁和不可避免的杂质。该专利文献采用的调质工艺进行生产，热处理加热温度控制在两相区，生产工艺具有独特性；其各项性能满足管线钢性能要求，且其屈强比小于0.85，-15℃低温落锤撕裂剪切面积在85％以上。然而该专利文献所公开的技术方案采用的工艺为两相区淬火+回火。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种调质型抗酸管线钢，该调质型抗酸管线钢采用较低c含量、较低mn含量的成分设计，从而改善钢的中心偏析和抗酸性能，并且通过添加微合金元素例如mo和nb来抑制再结晶并细化相变组织，获得高强度、高低温韧性和抗酸性能匹配的管线钢。
为了实现上述目的，本发明提出了一种调质型抗酸管线钢，其化学元素质量百分比为：
c：0.025～0.090％、si：0.1～0.5％、mn：0.50～1.35％、p≤0.020％、s≤0.003％、mo：0.01～0.09％、nb：0.01～0.06％、ti：0.005～0.02％、ca：0.001～0.006％，al：0.02～0.045％，0＜n≤0.010％，余量为fe及其他不可避免的杂质；
所述调质型抗酸管线钢的微观组织具有相比例大于90％的回火贝氏体，所述调质型抗酸管线钢的晶粒度达到11级以上。
由于夹杂物数量、形态和偏析会对钢的性能造成影响，本发明所述的调质型抗酸管线钢通过对熔炼成分的控制，使得磷、硫含量严格控制在一定范围内，并采用钙处理，同时降低碳和锰含量以改善中心偏析，从而实现抗氢致开裂(hic)的功能，从而提高钢的性能。
同时，考虑到微合金元素例如铌、钛在900℃左右加热过程中不易于溶解，回火过程中所带来的析出强化作用有限，调质型抗酸管线钢的强化方式以固溶强化和晶粒细化为主。为了保证其强度等级，添加微合金元素例如铌以抑制再结晶和细化相变组织，并通过添加合金元素以达到固溶强化的效果。
因此，本发明所述的调质型抗酸管线钢中各化学元素设计原理如下所述：
c：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，碳是最基本的强化元素。碳溶解在钢中形成间隙固溶体，起固溶强化的作用，并且碳与强碳化物形成元素形成碳化物析出，则起到沉淀强化的作用。但质量百分比高于0.090％的碳对钢的韧性和焊接性能不利，同时引起中心偏析；此外，质量百分比低于0.025％的c降低钢的强度。因而，本发明所述的调质型抗酸管线钢对c的质量百分比控制在0.025～0.090％。
si：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，si是固溶强化元素，同时也是钢中的脱氧元素，但当si的质量百分比高于0.5％时，会恶化钢材的焊接性能，同时不利于轧制过程中热轧氧化铁皮去除，因此，在本发明所述的技术方案中，对si的质量百分比控制在0.1～0.5％。
mn：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，通过固溶强化提高钢的强度，是钢中补偿因c含量降低而引起强度损失的最主要、经济的强化元素。mn还是扩大γ相区的元素，可降低钢的γ→α相变温度，有助于获得细小的相变产物，可提高钢的韧性；但mn是易偏析元素，当mn的质量百分比高于1.35％时，在浇铸过程中mn易在板厚中心偏析，轧后或淬火过程中生成硬相的马氏体组织，降低材料的低温韧性和抗动态撕裂性能。因此，相较于现有技术通常采用的含量较高的mn，本发明所述的调质型抗酸管线钢中mn的质量百分比较低，控制在mn：0.50～1.35％。
mo：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，mo是扩大γ相区的元素，可降低钢的γ→α相变温度，能够得到更加细小的回火贝氏体组织，从而保证调质组织中回火贝氏体的比例大于90％，晶粒度达到11级以上，以改善钢的低温冲击和dwtt性能；同时少量的mo可提高钢的淬透性，改善厚度方向的组织均匀性。但随mo含量的上升，低温相变产物的比例增加，对钢的低温韧性不利，且有损钢的塑性。因此，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中对mo的质量百分比控制为0.01～0.09％。
ti：在本发明所述的技术方案中，ti是一种强烈的碳氮化物形成元素，ti的未溶的碳氮化物在钢加热时可以阻止奥氏体晶粒的长大，在高温奥氏体区粗轧时析出的tin可有效抑制奥氏体晶粒长大。另外在焊接过程中，钢中的tin粒子能显著阻止热影响区晶粒长大，从而改善钢板的焊接性能同时对改善焊接热影响区的冲击韧性有明显作用。因此，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中对ti的质量百分比控制在0.005～0.02％。
ca：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，通过ca处理可以控制硫化物的形态，改善钢板的各向异性，提高低温韧性，为确保最佳效果，本发明所述的调质型抗酸管线钢对ca的质量百分比控制在0.0010～0.0060％。
al：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，al是为了脱氧而加入钢中的元素，添加适量的al有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能。因而，在本发明所述的技术方案中，al的质量百分比限定在0.02～0.045％。
n：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，适当的氮含量可以通过形成高熔点的tin粒子，起到抑制再加热过程中板坯晶粒粗化的作用，改善钢的强韧性。但当n的质量百分比高于0.01％时，时效后高浓度的自由n原子钉扎位错，使屈服强度明显提高，同时有损韧性。因此本发明中控制0＜n≤0.010％。
硫、磷：p、s是钢中不可避免的杂质元素，因而，其含量控制得越低，实施效果越好。在本发明所述的技术方案中，通过控制硫的质量百分比≤0.003％及ca处理，从而实现对硫化物进行夹杂物形态控制，同时控制p的质量百分比≤0.020％，进而使得本发明所述的调质型抗酸管线钢具有良好的低温冲击韧性。
进一步地，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，其还含有0＜cr≤0.4％、0＜cu≤0.4％、0＜ni<0.3％、0＜v≤0.08％、0＜b≤0.0005％的至少其中之一。
为了进一步提高本发明所述的调质型抗酸管线钢的性能，添加了上述各化学元素，其设计原理如下所述：
cr：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，cr是提高钢的淬透性的重要元素，以确保厚规格钢板全厚度的组织及性能均匀性。此外，添加cr能有效改善钢的耐腐蚀性能；但当质量百分比过多的铬和锰同时加入钢中，会导致低熔点cr-mn复合氧化物形成，在热加工过程中形成表面裂纹，同时会严重恶化焊接性能。因而，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中对cr的质量百分比限定在0＜cr≤0.4％。
cu：在本发明所述的技术方案中，添加cu是为了通过其固溶强化作用从而提高钢的强度；同时cu还可改善钢的耐蚀性，因而，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，对cu和ni的质量百分比控制为0＜cu≤0.4％。
ni：在本发明所述的技术方案中，添加ni是为了通过其固溶强化作用从而提高钢的强度；同时ni的加入还可改善cu在钢中易引起的热脆性，同时能降滑移低层错能，且对韧性有益。因而，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，对ni的质量百分比控制为0＜ni＜0.3％。
v：在本发明所述的技术方案中，v是重要的微合金化元素，v通过中低温析出强化效应从而提高钢的强度，但当v的质量百分比过高时，析出颗粒粗化明显，有损钢的低温韧性。鉴于此，在本发明所述的技术方案中，v的质量百分比控制在0＜v≤0.08％。
b：在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，b是强淬透性元素，且易在晶界析出导致材料的塑性、韧性下降，因此，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中对b的质量百分比控制在b≤0.0005％。
进一步地，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，其屈服强度为290～550mpa，抗拉强度为415～760mpa，-40℃夏比冲击功高于120j、-25℃下dwtt试验的剪切断口面积百分数大于85％。
进一步地，在本发明所述的调质型抗酸管线钢中，在抗氢致开裂性能试验中，其裂纹长度率clr≤15％，裂纹厚度率ctr≤5％、裂纹敏感率csr≤2％。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种上述的调质型抗酸管线钢的制造方法，包括步骤：
(1)冶炼和铸造；
(2)板坯再加热；
(3)粗轧；
(4)精轧；
(5)冷却：先进行水冷，控制水冷的冷却速度为20～60℃/s；水冷停冷温度为200～540℃；然后进行空冷自然冷却；
(6)调质处理：，先淬火，然后回火，其中淬火温度为880～980℃，淬火介质为水，回火温度为200～700℃，回火后空冷自然冷却。
在本发明所述的技术方案中，通过对工艺条件尤其是再加热、轧制温度和冷却工艺参数的控制，使得采用本发明所述的制造方法所获得的调质型抗酸管线钢获得晶粒度达到11级以上的回火贝氏体组织，为获得兼具良好强度和韧性的管线钢提供基础，同时，结合调质处理工艺，例如采用适当的淬火和回火温度，从而抑制了再热奥氏体晶粒长大，并且通过各化学元素充分扩散以消除带状组织，控制微合金碳氮化物的析出，从而保证管线钢强韧性的同时获得更优的抗酸性能。
在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)中，控制冷却速度是由于：当冷却速度低于20℃/s时，容易形成晶粒粗大的铁素体和珠光体等组织，难以保证回火贝氏体的尺寸和比例；当冷却速度高于60℃/s时，会导致马氏体组元偏多。此外，对于停冷温度的控制也有利于形成所需要的微观组织，当停冷温度过低时，也会导致马氏体组元偏多。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，停冷温度为200～540℃，当停冷温度高于550℃时，奥氏体向贝氏体转变未完全，残余奥氏体可能空冷后形成铁素体、珠光体等组织，改变调质钢尺寸细小均一的回火贝氏体组织结构。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，控制再加热温度为1130～1150℃，当再加热温度大于1150℃时，原始奥氏体晶粒长大，所得到的回火贝氏体组织尺寸偏大，难以保证所获得的调质型抗酸管线钢的晶粒度大于11级，且其-25℃下dwtt试验的剪切断口面积百分数也无法达到大于85％。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，控制粗轧的终轧温度为920～1050℃。这是因为：粗轧以形变再结晶为主，当终轧温度低于920℃时，调质型抗酸管线钢容易进入部分再结晶阶段，导致混晶；而当终轧温度高于1050℃时，再结晶后的奥氏体容易长大，弱化钢的韧性。因此，为了保证钢的综合性能，控制粗轧的终轧温度为920～1050℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，控制精轧的开轧温度为750～880℃，终轧温度为700～820℃。这是因为：精轧以非再结晶变形为主，当开轧温度和精轧的终轧温度过高，形变能积累不充分，会导致贝氏体形核不充分；而当开轧温度和精轧的终轧温度过低，可能有先共析铁素体析出，形成双相组织。因此，为了保证钢的综合性能，控制精轧的开轧温度为750～880℃，终轧温度为700～820℃。本发明所述的调质型抗酸管线钢通过对各化学元素的控制，使得磷、硫含量严格控制在一定范围内，并采用钙处理，同时降低碳和锰含量以改善中心偏析；并且考虑到微合金元素例如铌、钛的析出强化作用，本发明所述的调质型抗酸管线钢的强化方式以固溶强化和晶粒细化为主，通过添加微合金元素抑制再结晶和细化相变组织，并通过添加合金元素以达到固溶强化的效果。因此，本发明所述的调质型抗酸管线钢屈服强度为290～550mpa，抗拉强度为415～760mpa，-40℃夏比冲击功高于120j、-25℃下dwtt试验的剪切断口面积百分数大于85％。
此外，本发明所述的制造方法也具有上述优点外，通过对工艺条件尤其是冷却工艺参数的控制，使得采用本发明所述的制造方法所获得的调质型抗酸管线钢获得细小的相变组织，为获得兼具良好强度和韧性的管线钢提供基础，同时，结合调质处理工艺，例如采用适当的淬火和回火温度，从而抑制了再热奥氏体晶粒长大，并且通过各化学元素充分扩散以消除带状组织，控制微合金碳氮化物的析出，从而保证管线钢强韧性的同时获得更优的抗酸性能。
附图说明
图1为实施例3的调质型抗酸管线钢处于板厚1/4位置的金相组织图。
图2为实施例3的调质型抗酸管线钢处于板厚1/2位置的金相组织图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的调质型抗酸管线钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6
表1列出了实施例1-6的调质型抗酸管线钢中各化学元素质量百分比。
表1.(wt％，余量为fe和其他不可避免的杂质)
实施例1-6的调质型抗酸管线钢的制造方法采用以下步骤制得：
(1)冶炼和铸造；
(2)板坯再加热：控制再加热温度为1130～1150℃；
(3)粗轧：控制粗轧的终轧温度为920～1050℃；
(4)精轧：控制精轧的开轧温度为750～880℃，终轧温度为700～820℃；
(5)冷却：先进行水冷，控制水冷的冷却速度为20～60℃/s；水冷停冷温度为200～540℃；然后进行空冷自然冷却；
(6)调质处理：先淬火，然后回火，其中淬火温度为880～980℃，淬火介质为水，回火温度为200～700℃，回火后空冷自然冷却。
表2列出了实施例1-6的调质型抗酸管线钢的制造方法的具体工艺参数。
表2.
将实施例1-6的调质型抗酸管线钢进行各项性能测试，所得的测试结果列于表3-4中。
表3列出了实施例1-6的调质型抗酸管线钢的力学性能测试结果。
表3.
表4列出了实施例1-6的调质型抗酸管线钢的抗酸性能测试结果。
表4.
注：实施例1-6的调质型抗酸管线钢在标准测试溶液浸泡96小时进行后进行测试，测试方法采用抗氢致开裂试验。
由表3可以看出，本案各实施例的调质型抗酸管线钢的力学性能优良，各实施例的屈服强度为290～550mpa，抗拉强度为415～760mpa，-40℃夏比冲击功高于120j、-15℃和-25℃下dwtt试验的剪切断口面积百分数均大于85％。
由表4可以看出，本案各实施例的抗酸性测试结果较优，在抗氢致开裂性能试验中，各实施例的裂纹长度率clr≤15％，裂纹厚度率ctr≤5％、裂纹敏感率csr≤2％。
结合表3和表4可以发现，本案各实施例的力学性能与抗酸性能都表现优良，十分适合应用于酸性油气管道。此外，结合表1可以发现，本案实施例1-6的碳当量也较低，有利于钢管成型焊接及现场换焊焊接性能提高，使得各实施例的调质型抗酸管线钢应用前景良好。
图1为实施例3的调质型抗酸管线钢处于板厚1/4位置的金相组织图。由图1可以看出，在实施例3的调质型抗酸管线钢在板厚1/4位置的微观组织的主体为回火贝氏体
图2为实施例3的调质型抗酸管线钢处于板厚1/2位置的金相组织图。由图2可以看出，在实施例3的调质型抗酸管线钢中在板厚1/2位置处的微观组织的主体为回火贝氏体
结合图1和图2可以看出，在实施例3的调质型抗酸管线钢中，其微观组织的主体为回火贝氏体，且微观组织在板厚方向上的分布均匀。此外，经过测定，实施例3的调质型抗酸管线钢的回火贝氏体的相比例大于90％，平均有效晶粒尺寸小于5μm。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。