本发明属于镁合金技术领域，具体是涉及一种镁合金晶粒细化剂及其制备方法。
背景技术：
镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、电磁屏蔽效果好等优点，在汽车、摩托车、电子信息、轨道交通、航空航天等领域具有很大的应用潜力。但大多数镁合金的绝对强度仍然较低，其次，镁合金是密排六方晶体结构，其室温塑性变形能力较差，限制了变形镁合金板带、管材、型材和锻件等产品的生产和应用。晶粒细化是提高镁合金力学性能和改善镁合金塑性变形能力的有效方法，同时晶粒细化还有助于提高镁合金组织的均匀性，提高镁合金的耐腐蚀性能，减少热裂和组织疏松等铸造缺陷。
早在1931年，人们就发现元素Zr对纯镁有明显的晶粒细化效果，在纯镁液中加入很少量的锆，就可大大提高纯镁的形核率，起到细化晶粒的效果。但Zr与Al、Mn等元素会形成稳定的化合物，起不到细化晶粒的效果。例如，在含Al的镁合金中加入Zr，Zr与Al会形成稳定的Al3Zr化合物，而Al3Zr的体心正方形晶体结构与镁的密排六方晶体结构完全不同，且二者的晶格常数相差很大，因此，Al3Zr不能作为镁晶粒的异质形核核心，同时形成Al3Zr将造成镁合金中Al和Zr的损失。因此，单独的Zr元素不能作为含Al、Mn元素的镁合金的晶粒细化剂。后来人们发现ZrB2粒子具有熔点高、稳定性好的特点，特别是ZrB2粒子与镁同为密排六方晶体结构并且二者的晶格常数相近，晶格常数错配度非常低，根据金属学点阵匹配原理，ZrB2粒子是镁的优良非均质形核核心，据此人们研制了含ZrB2粒子的铝锆硼合金作为镁合金的晶粒细化剂，解决了含Al、Mn等元素的镁合金的晶粒细化问题。
目前，铝锆硼合金主要采用氟盐铝热反应法制备，即以氟锆酸钾和氟硼酸钾为原料，将氟盐混合物加入到铝熔体中，通过反应生成含有ZrB2粒子的合金液，然后再将合金液铸造成铝锆硼合金锭或连铸连轧成铝锆硼合金杆。但在该制备方法中，由于合金液中ZrB2粒子的数量众多且尺寸细小，粒子之间具有很强的亲和性，再加上合金液凝固过程中存在非平衡凝固特性，最终导致铝锆硼合金中存在严重的ZrB2粒子偏析团聚，而ZrB2粒子的偏析团聚不仅会降低晶粒细化剂的晶粒细化能力，加速晶粒细化能力的衰退，还会导致镁合金深加工产品的表面产生砂眼、针孔等缺陷。另外，该方法由于需要使用大量的氟锆酸钾和氟硼酸钾，氟盐铝热反应会产生大量的氟化氢烟雾和氧化铝、氟铝酸钾等熔渣，不仅会造成严重的环境污染，还会增加铝锆硼合金中氢气、氧化铝、氟铝酸钾等非金属夹杂物以及Fe、Si等金属杂质元素的含量，降低晶粒细化剂的洁净度，并最终会影响到使用晶粒细化剂的镁合金的洁净度，无法满足高洁净、高光亮、高精密的镁合金深加工产品的生产需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种ZrB2粒子分布均匀、晶粒细化能力强和洁净度高的镁合金晶粒细化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，其特点是由以下质量百分比的成分组成：Zr 4.5～5.5%，B 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
本发明所述的镁合金晶粒细化剂的制备方法，其特点是包括以下步骤：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.63～1.16的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在800～850℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为22.6～30.9%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应30～90分钟，除去上面的浮渣，经精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.1～0.5%的稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至700～740℃并静置30～60分钟，然后铸造成铝锆硼稀土合金锭或连铸连轧成铝锆硼稀土合金杆，得到镁合金晶粒细化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明的镁合金晶粒细化剂具有ZrB2粒子分布更均匀、晶粒细化能力更强和洁净度更高的优点，可以使镁合金获得更加细小均匀的晶粒组织，满足高洁净、高光亮、高精密的镁合金深加工产品的生产需要，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 4.5～5.5%，B 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量为Al和不可避免的杂质。
其中，所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
本发明所述的镁合金晶粒细化剂的制备方法，由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.63～1.16的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在800～850℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为22.6～30.9%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应30～90分钟，除去上面的浮渣，经精炼除气除杂后，得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.1～0.5%的稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至700～740℃并静置30～60分钟，然后铸造成铝锆硼稀土合金锭或连铸连轧成铝锆硼稀土合金杆，得到镁合金晶粒细化剂。
其中，Zr和B是镁合金晶粒细化剂的主要合金元素，由氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物与铝液反应得到，在细化剂中主要以ZrB2粒子形式存在。ZrB2粒子具有熔点高、稳定性强的特点，特别是ZrB2粒子与镁具有同样的密排六方晶体结构且晶格常数相近，晶格常数错配度低，是镁晶粒的优良非均质形核核心，起到镁合金晶粒细化作用。Zr和B的含量越高，ZrB2粒子的数量也越多，晶粒细化效果也越好。但Zr和B的含量太高，铝锆硼合金的凝固偏析也越严重，熔炼制备以及铸造或连铸连轧都非常困难。因此，Zr含量选择在4.5～5.5%，B含量选择在 0.8～1.2%。
Re是含Pr、Nd、Pm、Sm四种轻稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六种重稀土元素的混合稀土，混合稀土的物理化学性质非常活泼，在镁合金晶粒细化剂制备中具有以下主要作用：（1）首先，稀土是表面活性元素，可以降低铝锆硼合金液的表面张力，提高铝锆硼合金液的流动性，降低ZrB2粒子的表面能，从而降低ZrB2粒子的偏析团聚倾向，使ZrB2粒子更加均匀地分布在铝锆硼合金中，增加ZrB2粒子的有效形核数量，进而提高铝锆硼合金的晶粒细化能力。另外，ZrB2粒子分布更加均匀，就能减缓ZrB2粒子在镁合金液中的沉降速度，从而提高铝锆硼合金的抗细化衰退能力。（2）其次，稀土元素具有很高的化学活性，与氢、氧、铁、硅等金属和非金属杂质元素具有很强的化学亲和力，能够与氢、氧、铁、硅等杂质反应生成高稳定性的稀土化合物，并最终通过上浮或者下沉得到去除，从而对铝锆硼合金液具有深度的净化作用，使铝锆硼合金获得更高的洁净度，满足高洁净、高光亮、高精密的镁合金深加工产品的生产需要，具有广阔的市场应用前景。
发明人的大量实验研究表明，添加含Pr、Nd、Pm、Sm四种轻稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六种重稀土元素的混合稀土的效果比添加一种或少数几种稀土元素的效果都好。但需要明白的是，由于稀土元素的价格较贵，过多的添加稀土元素也会增加铝锆硼合金晶粒细化剂的生产成本。综合考虑效果和成本因素，Re混合稀土的添加量选择在0.1～0.5%。
本发明的制备方法，通过优化氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合比例及添加量，先制备好铝锆硼合金液，经过除渣和精炼除气除杂后，再加入稀土，有利于充分发挥稀土对提高铝锆硼合金的ZrB2粒子分布均匀性、晶粒细化能力和洁净度的作用，确保最终能够获得ZrB2粒子分布均匀性、晶粒细化能力强和洁净度高的镁合金晶粒细化剂。
为了更详尽的描述本发明的镁合金晶粒细化及其制备方法，以下列举几个实施例作更进一步的说明。
实施例1：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 5%，B 1.0%，Re 0.3%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
该镁合金晶粒细化剂的制备方法由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.87的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在825℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为26.7%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应60分钟，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.3%的混合稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至720℃并静置45分钟，然后铸造成铝锆硼稀土合金锭，得到所述镁合金晶粒细化剂。
实施例2：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 4.5%，B 0.8%，Re 0.1%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
该镁合金晶粒细化剂的制备方法由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.77的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在800℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为22.6%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应30分钟，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.1%的混合轻稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至700℃并静置30分钟，然后铸造成铝锆硼稀土合金锭，得到所述镁合金晶粒细化剂。
实施例3：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 5.5%，B 1.2%，Re 0.5%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
该镁合金晶粒细化剂的制备方法由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.95的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在850℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为30.9%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应90分钟，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.5%的混合稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至740℃并静置60分钟，然后铸造成铝锆硼稀土合金锭，得到所述镁合金晶粒细化剂。
实施例4：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 4.5%，B 1.2%，Re 0.2%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
该镁合金晶粒细化剂的制备方法由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:1.16的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在815℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为27.7%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应45分钟，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.2%的混合稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至710℃并静置40分钟，然后连铸连轧成铝锆硼稀土合金杆，得到所述镁合金晶粒细化剂。
实施例5：
本发明所述的镁合金晶粒细化剂，由以下质量百分比的成分组成：Zr 5.5%，B 0.8%，Re 0.4%，余量为Al和不可避免的杂质，其中所述Re的成分及质量百分比为：Pr 18.4%，Nd 9.3%，Pm 2.6%，Sm 16.7%，Tb 5.9%，Dy 11.5%，Ho 10.7%，Tm 7.4%，Yb 3.2%，Lu 14.3%。
该镁合金晶粒细化剂的制备方法由以下步骤组成：
第一步：将氟锆酸钾和氟硼酸钾按质量百分比为1:0.63的比例混合均匀；
第二步：将工业纯铝锭在840℃加热熔化，然后加入占铝锭重量为25.7%的氟锆酸钾和氟硼酸钾的混合物，搅拌反应75分钟，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精炼除气除杂后得到铝锆硼合金液；
第三步：将占铝锆硼合金液重量为0.4%的混合稀土Re加入到铝锆硼合金液中，搅拌得到铝锆硼稀土合金液；
第四步：将铝锆硼稀土合金液降温至730℃并静置50分钟，然后连铸连轧成铝锆硼稀土合金杆，得到所述镁合金晶粒细化剂。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。